Saling mempengaruhi atom satu sama lain. Topik: pengaruh timbal balik atom dalam molekul senyawa organik; tujuan: mempelajari struktur elektronik. Isomerisme dan homologi

BAB 2. IKATAN KIMIA DAN SALING MENGARUH ATOM DALAM SENYAWA ORGANIK

Sifat kimia senyawa organik ditentukan oleh jenis ikatan kimia, sifat atom yang terikat dan pengaruh timbal baliknya dalam molekul. Faktor-faktor ini, pada gilirannya, ditentukan oleh struktur elektronik atom dan interaksi orbital atomnya.

2.1. Struktur elektronik atom karbon

Bagian ruang atom yang peluangnya menemukan elektron paling besar disebut orbital atom (AO).

Dalam kimia, konsep orbital hibrid atom karbon dan unsur lainnya banyak digunakan. Konsep hibridisasi sebagai cara untuk menggambarkan penataan ulang orbital diperlukan ketika jumlah elektron tidak berpasangan dalam keadaan dasar suatu atom lebih kecil dari jumlah ikatan yang terbentuk. Contohnya adalah atom karbon, yang dalam semua senyawa memanifestasikan dirinya sebagai unsur tetravalen, tetapi sesuai dengan aturan pengisian orbital, tingkat elektronik terluarnya dalam keadaan dasar 1s 2 2s 2 2p 2 hanya mengandung dua elektron yang tidak berpasangan (Gbr. 2). 2.1, A dan Lampiran 2-1). Dalam kasus ini, dipostulasikan bahwa orbital atom yang berbeda, dengan energi yang sama, dapat bercampur satu sama lain, membentuk orbital hibrid dengan bentuk dan energi yang sama.

Orbital hibridisasi, karena tumpang tindih yang lebih besar, membentuk ikatan yang lebih kuat dibandingkan orbital non-hibridisasi.

Bergantung pada jumlah orbital yang mengalami hibridisasi, atom karbon dapat berada di salah satu dari tiga keadaan

Beras. 2.1.Distribusi elektron pada orbital atom karbon dalam keadaan tereksitasi (a), (b) dan hibridisasi (c - sp3,g-sp2, D-sp)

hibridisasi (lihat Gambar 2.1, c-d). Jenis hibridisasi menentukan orientasi AO hibrid dalam ruang dan, akibatnya, geometri molekul, yaitu struktur spasialnya.

Struktur spasial molekul adalah susunan relatif atom dan gugus atom dalam ruang.

sp 3-Hibridisasi.Ketika empat AO eksternal dari atom karbon tereksitasi (lihat Gambar 2.1, b) - satu orbital 2s dan tiga 2p - dicampur, empat orbital hibrid sp 3 yang setara muncul. Mereka memiliki bentuk "delapan" tiga dimensi, yang salah satu bilahnya jauh lebih besar dari yang lain.

Setiap orbital hibrid diisi dengan satu elektron. Atom karbon dalam keadaan hibridisasi sp 3 memiliki konfigurasi elektronik 1s 2 2(sp 3) 4 (lihat Gambar 2.1, c). Keadaan hibridisasi ini merupakan karakteristik atom karbon dalam hidrokarbon jenuh (alkana) dan, karenanya, pada radikal alkil.

Karena saling tolak menolak, sp 3 -hibrida AO diarahkan dalam ruang menuju simpul segi empat, dan sudut antara keduanya adalah 109,5? (lokasi yang paling menguntungkan; Gambar 2.2, a).

Struktur spasial digambarkan menggunakan rumus stereokimia. Dalam rumus ini, atom karbon terhibridisasi sp 3 dan kedua ikatannya ditempatkan pada bidang gambar dan secara grafis ditunjukkan dengan garis beraturan. Garis tebal atau irisan tebal menunjukkan sambungan yang memanjang ke depan dari bidang gambar dan diarahkan ke pengamat; garis putus-putus atau irisan yang diarsir (..........) - sambungan yang memanjang dari pengamat di luar bidang gambar -

Beras. 2.2.Jenis hibridisasi atom karbon. Titik di tengah adalah inti atom (fraksi kecil orbital hibrid dihilangkan untuk menyederhanakan gambar; p-AO non-hibridisasi ditampilkan dalam warna)

nyonya (Gbr. 2.3, a). Atom karbon berada dalam keadaan sp 3-hibridisasi memiliki konfigurasi tetrahedral.

sp 2-Hibridisasi.Saat mencampur satu 2s- dan dua 2p-AO dari atom karbon tereksitasi, tiga atom setara terbentuk sp orbital 2-hibrida dan tetap 2p-AO yang tidak terhibridisasi. Atom karbon berada dalam keadaan sp Hibridisasi 2 memiliki konfigurasi elektron 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (lihat Gambar 2.1, d). Keadaan hibridisasi atom karbon ini khas untuk hidrokarbon tak jenuh (alkena), serta beberapa gugus fungsi, seperti karbonil dan karboksil.

sp 2 -Orbital terhibridisasi terletak pada bidang yang sama dengan sudut 120?, dan AO non-hibridisasi terletak pada bidang tegak lurus (lihat Gambar 2.2, b). Atom karbon berada dalam keadaan sp 2-hibridisasi memiliki konfigurasi trigonal. Atom karbon yang dihubungkan oleh ikatan rangkap berada pada bidang gambar, dan ikatan tunggalnya yang arahnya menuju dan menjauhi pengamat ditunjukkan seperti dijelaskan di atas (lihat Gambar 2.3, B).

sp-Hibridisasi.Ketika satu orbital 2s- dan satu 2p dari atom karbon tereksitasi dicampur, dua AO hibrid sp yang setara terbentuk, dan dua p-AO tetap tidak terhibridisasi. Atom karbon dalam keadaan hibridisasi sp memiliki konfigurasi elektronik

Beras. 2.3.Rumus stereokimia metana (a), etana (b) dan asetilena (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (lihat Gambar 2.1, d). Keadaan hibridisasi atom karbon ini terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap tiga, misalnya pada alkuna dan nitril.

Orbital terhibridisasi sp terletak pada sudut 180°, dan dua AO non-hibridisasi terletak pada bidang yang saling tegak lurus (lihat Gambar 2.2, c). Atom karbon dalam keadaan hibridisasi sp memiliki konfigurasi linier misalnya, dalam molekul asetilena, keempat atom berada pada garis lurus yang sama (lihat Gambar 2.3, V).

Atom unsur organogenik lainnya mungkin juga berada dalam keadaan hibridisasi.

2.2. Ikatan kimia atom karbon

Ikatan kimia dalam senyawa organik terutama diwakili oleh ikatan kovalen.

Ikatan kovalen adalah ikatan kimia yang terbentuk sebagai hasil pembagian elektron antar atom yang terikat.

Elektron bersama ini menempati orbital molekul (MO). Biasanya, MO adalah orbital multisenter dan elektron yang mengisinya terdelokalisasi (tersebar). Jadi, MO, seperti AO, bisa kosong, diisi dengan satu elektron atau dua elektron dengan spin berlawanan*.

2.2.1. σ- Danπ -Koneksi

Ada dua jenis ikatan kovalen: ikatan σ (sigma) dan π (pi).

Ikatan σ adalah ikatan kovalen yang terbentuk ketika AO tumpang tindih sepanjang garis lurus (sumbu) yang menghubungkan inti dua atom yang terikat dengan tumpang tindih maksimum pada garis lurus tersebut.

Ikatan σ terjadi ketika AO mana pun, termasuk AO hibrida, tumpang tindih. Gambar 2.4 menunjukkan pembentukan ikatan antara atom karbon sebagai akibat dari tumpang tindih aksial ikatan hibrid sp 3 -AO dan C-H dengan tumpang tindih hibrid sp 3 -AO karbon dan s-AO hidrogen.

* Untuk lebih jelasnya lihat: Popkov V.A., Puzakov S.A. Kimia umum. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Bab 1.

Beras. 2.4.Pembentukan ikatan σ dalam etana melalui tumpang tindih aksial AO (fraksi kecil orbital hibrid dihilangkan dan ditampilkan dalam warna sp 3 -AO karbon, hitam - s-AO hidrogen)

Selain tumpang tindih aksial, jenis tumpang tindih lain juga mungkin terjadi - tumpang tindih lateral p-AO, yang mengarah pada pembentukan ikatan (Gbr. 2.5).

orbital atom p

Beras. 2.5.Pembentukan ikatan π dalam etilen melalui tumpang tindih lateral r-AO

Ikatan π adalah ikatan yang dibentuk oleh tumpang tindih lateral p-AO tak terhibridisasi dengan tumpang tindih maksimum pada kedua sisi garis lurus yang menghubungkan inti atom.

Ikatan rangkap yang terdapat pada senyawa organik merupakan gabungan ikatan σ- dan π: rangkap dua - satu σ- dan satu π-, rangkap tiga - satu ikatan σ- dan dua ikatan π.

Sifat-sifat ikatan kovalen dinyatakan melalui karakteristik seperti energi, panjang, polaritas, dan kemampuan polarisasi.

Energi komunikasiadalah energi yang dilepaskan ketika suatu ikatan terbentuk atau diperlukan untuk memisahkan dua atom yang terikat. Ini berfungsi sebagai ukuran kekuatan ikatan: semakin tinggi energinya, semakin kuat ikatannya (Tabel 2.1).

Panjang tautanadalah jarak antara pusat atom yang terikat. Ikatan rangkap lebih pendek dari ikatan tunggal, dan ikatan rangkap tiga lebih pendek dari ikatan rangkap (lihat Tabel 2.1). Ikatan antara atom karbon dalam keadaan hibridisasi yang berbeda memiliki pola yang sama -

Tabel 2.1.Ciri-ciri dasar ikatan kovalen

Ketika fraksi orbital s pada orbital hibrid bertambah, panjang ikatan berkurang. Misalnya pada rangkaian senyawa propana CH 3 CH 2 CH 3, propena CH 3 CH=CH 2, propuna CH 3 C=CH panjang ikatan CH 3 -C sama dengan 0,154; 0,150 dan 0,146nm.

Polaritas komunikasi karena distribusi kerapatan elektron yang tidak merata (polarisasi). Polaritas suatu molekul diukur dengan nilai momen dipolnya. Dari momen dipol suatu molekul, momen dipol ikatan individu dapat dihitung (lihat Tabel 2.1). Semakin besar momen dipol maka semakin polar ikatannya. Alasan polaritas ikatan adalah perbedaan keelektronegatifan atom-atom yang terikat.

Keelektronegatifan mencirikan kemampuan atom dalam molekul untuk menahan elektron valensi. Ketika keelektronegatifan suatu atom meningkat, derajat perpindahan elektron ikatan ke arahnya meningkat.

Berdasarkan nilai energi ikatan, ahli kimia Amerika L. Pauling (1901-1994) mengusulkan karakteristik kuantitatif elektronegativitas relatif atom (skala Pauling). Dalam skala (deret) ini, unsur-unsur organogen tipikal disusun menurut keelektronegatifan relatif (diberikan dua logam sebagai perbandingan) sebagai berikut:

Keelektronegatifan bukanlah suatu konstanta mutlak suatu unsur. Itu tergantung pada muatan efektif inti, jenis hibridisasi AO dan pengaruh substituen. Misalnya, keelektronegatifan atom karbon dalam keadaan hibridisasi sp 2 atau sp lebih tinggi daripada dalam keadaan hibridisasi sp 3, yang dikaitkan dengan peningkatan proporsi orbital s dalam orbital hibrid. Selama transisi atom dari sp 3 - ke sp 2 - dan selanjutnya ke sp-keadaan hibridisasi, luas orbital hibrid secara bertahap berkurang (terutama pada arah yang memberikan tumpang tindih terbesar selama pembentukan ikatan σ), yang berarti bahwa dalam urutan yang sama kerapatan elektron maksimum terletak semakin dekat ke inti. dari atom yang sesuai.

Dalam kasus ikatan kovalen non-polar atau praktis non-polar, perbedaan keelektronegatifan atom-atom yang terikat adalah nol atau mendekati nol. Ketika perbedaan keelektronegatifan meningkat, polaritas ikatan meningkat. Selisih hingga 0,4 dikatakan polar lemah, lebih dari 0,5 disebut ikatan kovalen polar kuat, dan lebih dari 2,0 disebut ikatan ionik. Ikatan kovalen polar rentan terhadap pembelahan heterolitik

(lihat 3.1.1).

Polarisasi ikatan dinyatakan dalam perpindahan elektron ikatan di bawah pengaruh medan listrik eksternal, termasuk medan listrik lain yang bereaksi. Polarisabilitas ditentukan oleh mobilitas elektron. Elektron semakin mobile jika semakin jauh jaraknya dari inti atom. Dalam hal polarisasi, ikatan π jauh lebih unggul daripada ikatan σ, karena kerapatan elektron maksimum ikatan π terletak lebih jauh dari inti yang terikat. Polarisabilitas sangat menentukan reaktivitas molekul terhadap reagen polar.

2.2.2. Obligasi donor-akseptor

Tumpang tindih dua AO satu elektron bukanlah satu-satunya cara untuk membentuk ikatan kovalen. Ikatan kovalen dapat dibentuk melalui interaksi orbital dua elektron suatu atom (donor) dengan orbital kosong atom lain (akseptor). Donor adalah senyawa yang mengandung orbital dengan pasangan elektron bebas atau π-MO. Pembawa pasangan elektron bebas (n-elektron, dari bahasa Inggris. tidak terikat) adalah atom nitrogen, oksigen, halogen.

Pasangan elektron bebas berperan penting dalam manifestasi sifat kimia suatu senyawa. Secara khusus, mereka bertanggung jawab atas kemampuan senyawa untuk masuk ke dalam interaksi donor-akseptor.

Ikatan kovalen yang dibentuk oleh sepasang elektron dari salah satu mitra ikatan disebut donor-akseptor.

Ikatan donor-akseptor yang dihasilkan hanya berbeda dalam metode pembentukannya; sifat-sifatnya identik dengan ikatan kovalen lainnya. Atom donor memperoleh muatan positif.

Ikatan donor-akseptor merupakan ciri senyawa kompleks.

2.2.3. Ikatan hidrogen

Atom hidrogen yang terikat pada unsur yang sangat elektronegatif (nitrogen, oksigen, fluor, dll.) mampu berinteraksi dengan pasangan elektron bebas dari atom lain yang cukup elektronegatif dari molekul yang sama atau lainnya. Akibatnya timbul ikatan hidrogen yang merupakan salah satu jenis ikatan donor.

ikatan akseptor. Secara grafis, ikatan hidrogen biasanya diwakili oleh tiga titik.

Energi ikatan hidrogen rendah (10-40 kJ/mol) dan terutama ditentukan oleh interaksi elektrostatik.

Ikatan hidrogen antarmolekul menentukan hubungan senyawa organik, seperti alkohol.

Ikatan hidrogen mempengaruhi sifat fisik (titik didih dan leleh, viskositas, karakteristik spektral) dan sifat kimia (asam basa) senyawa. Jadi, titik didih etanol adalah C 2 jam 5 OH (78,3°C) secara signifikan lebih tinggi dibandingkan dimetil eter CH 3 OCH 3 (-24°C), yang memiliki berat molekul sama dan tidak terikat melalui ikatan hidrogen.

Ikatan hidrogen juga bisa bersifat intramolekul. Ikatan dalam anion asam salisilat ini menyebabkan peningkatan keasamannya.

Ikatan hidrogen memainkan peran penting dalam pembentukan struktur spasial senyawa bermolekul tinggi - protein, polisakarida, asam nukleat.

2.3. Sistem konjugasi

Ikatan kovalen dapat terlokalisasi atau terdelokalisasi. Ikatan terlokalisasi adalah ikatan yang elektronnya terbagi antara dua inti atom yang terikat. Jika elektron ikatan digunakan bersama antara lebih dari dua inti, maka hal ini disebut ikatan terdelokalisasi.

Ikatan terdelokalisasi adalah ikatan kovalen yang orbital molekulnya menjangkau lebih dari dua atom.

Obligasi yang terdelokalisasi dalam banyak kasus adalah obligasi π. Mereka adalah karakteristik dari sistem berpasangan. Dalam sistem ini, terjadi jenis khusus pengaruh timbal balik atom—konjugasi.

Konjugasi (mesomerisme, dari bahasa Yunani. meso- rata-rata) adalah keselarasan ikatan dan muatan dalam molekul (partikel) nyata dibandingkan dengan struktur ideal, tetapi tidak ada.

Orbital p terdelokalisasi yang terlibat dalam konjugasi dapat berasal dari dua atau lebih ikatan π, atau ikatan π dan satu atom dengan orbital p. Sesuai dengan ini, perbedaan dibuat antara konjugasi π,π dan konjugasi ρ,π. Sistem konjugasi dapat terbuka atau tertutup dan tidak hanya mengandung atom karbon, tetapi juga heteroatom.

2.3.1. Sistem sirkuit terbuka

π,π -Memasangkan. Perwakilan paling sederhana dari sistem terkonjugasi π,π dengan rantai karbon adalah butadiena-1,3 (Gbr. 2.6, a). Atom karbon dan hidrogen dan, oleh karena itu, semua ikatan σ dalam molekulnya terletak pada bidang yang sama, membentuk kerangka datar. Atom karbon berada dalam keadaan hibridisasi sp2. P-AO yang tidak terhibridisasi dari setiap atom karbon terletak tegak lurus terhadap bidang kerangka dan sejajar satu sama lain, yang merupakan kondisi yang diperlukan untuk tumpang tindihnya. Tumpang tindih terjadi tidak hanya antara p-AO atom C-1 dan C-2, C-3 dan C-4, tetapi juga antara p-AO atom C-2 dan C-3, sehingga mengakibatkan terbentuknya satu π menutupi empat atom karbon -sistem, yaitu, ikatan kovalen terdelokalisasi muncul (lihat Gambar 2.6, b).

Beras. 2.6.Model orbital atom dari molekul 1,3 butadiena

Hal ini tercermin dari perubahan panjang ikatan dalam molekul. Panjang ikatan C-1-C-2 dan C-3-C-4 pada 1,3-butadiena sedikit bertambah, dan jarak antara C-2 dan C-3 diperpendek dibandingkan ikatan rangkap dan C-3 konvensional. obligasi tunggal. Dengan kata lain, proses delokalisasi elektron menyebabkan pemerataan panjang ikatan.

Hidrokarbon dengan banyak ikatan rangkap terkonjugasi banyak ditemukan di dunia tumbuhan. Ini termasuk, misalnya, karoten, yang menentukan warna wortel, tomat, dll.

Sistem konjugasi terbuka juga dapat mencakup heteroatom. Contoh terbuka π, sistem terkonjugasi π dengan heteroatom dalam rantai Senyawa karbonil tak jenuh α,β dapat berfungsi. Misalnya gugus aldehida pada akrolein CH 2 =CH-CH=O adalah peserta dalam rantai konjugasi tiga atom karbon hibridisasi sp 2 dan satu atom oksigen. Masing-masing atom ini menyumbangkan satu elektron p ke sistem π ​​tunggal.

pn-Memasangkan.Jenis konjugasi ini paling sering terjadi pada senyawa yang mengandung fragmen struktur -CH=CH-X, dengan X adalah heteroatom yang memiliki pasangan elektron bebas (terutama O atau N). Ini termasuk, misalnya, vinil eter, yang molekulnya terkonjugasi dengan ikatan rangkap R-orbital atom oksigen. Ikatan tiga pusat yang terdelokalisasi dibentuk dengan tumpang tindih dua atom karbon hibridisasi p-AO sp 2 dan satu R-AO dari heteroatom dengan sepasang n-elektron.

Pembentukan ikatan tiga pusat terdelokalisasi serupa terjadi pada gugus karboksil. Di sini, elektron π dari ikatan C=O dan n-elektron atom oksigen dari gugus OH berpartisipasi dalam konjugasi. Sistem terkonjugasi dengan ikatan dan muatan yang selaras mencakup spesies bermuatan negatif, seperti ion asetat.

Arah pergeseran kerapatan elektron ditunjukkan dengan panah melengkung.

Ada cara grafis lain untuk menampilkan hasil pemasangan. Jadi, struktur ion asetat (I) mengasumsikan bahwa muatan terdistribusi secara merata pada kedua atom oksigen (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.7, dan ini benar).

Struktur (II) dan (III) digunakan dalam teori resonansi. Menurut teori ini, molekul atau partikel nyata digambarkan oleh sekumpulan struktur resonansi tertentu, yang berbeda satu sama lain hanya dalam distribusi elektron. Dalam sistem terkonjugasi, kontribusi utama terhadap hibrid resonansi dibuat oleh struktur dengan distribusi kerapatan elektron π yang berbeda (panah dua sisi yang menghubungkan struktur ini adalah simbol khusus teori resonansi).

Struktur pembatas (batas) sebenarnya tidak ada. Namun, sampai tingkat tertentu, mereka “berkontribusi” pada distribusi nyata kerapatan elektron dalam suatu molekul (partikel), yang direpresentasikan sebagai hibrida resonansi yang diperoleh dengan superposisi struktur pembatas.

Dalam sistem terkonjugasi ρ,π dengan rantai karbon, konjugasi dapat terjadi jika terdapat atom karbon dengan orbital p non-hibridisasi di sebelah ikatan π. Sistem tersebut dapat berupa partikel perantara - karbanion, karbokation, radikal bebas, misalnya, dengan struktur alilik. Gugus alilik radikal bebas memainkan peran penting dalam proses peroksidasi lipid.

Dalam anion alil CH 2 =CH-CH 2 sp 2 - atom karbon hibridisasi C-3 disuplai ke konjugat umum

Beras. 2.7.Peta kerapatan elektron gugus COONa pada penisilin

sistem dua elektron, dalam radikal alilik CH 2 =CH-CH 2+ - satu, dan pada karbokation alilik CH 2 =CH-CH 2+ tidak menyediakan apapun. Akibatnya, ketika p-AO dari tiga atom karbon terhibridisasi sp 2, terbentuk ikatan tiga pusat yang terdelokalisasi yang mengandung empat elektron (dalam karbanion), tiga (dalam radikal bebas) dan dua (dalam karbokation) elektron. , masing-masing.

Secara formal, atom C-3 pada kation alil membawa muatan positif, pada radikal alil membawa elektron tidak berpasangan, dan pada anion alil membawa muatan negatif. Faktanya, dalam sistem terkonjugasi seperti itu terjadi delokalisasi (penyebaran) kerapatan elektron, yang mengarah pada penyelarasan ikatan dan muatan. Atom C-1 dan C-3 dalam sistem ini setara. Misalnya, dalam kation alil, masing-masing kation membawa muatan positif+1/2 dan dihubungkan oleh ikatan satu setengah ke atom C-2.

Dengan demikian, konjugasi menghasilkan perbedaan yang signifikan dalam distribusi kerapatan elektron pada struktur nyata dibandingkan dengan struktur yang digambarkan oleh rumus struktur konvensional.

2.3.2. Sistem loop tertutup

Sistem terkonjugasi siklik sangat menarik sebagai kelompok senyawa dengan stabilitas termodinamika yang lebih tinggi dibandingkan dengan sistem terbuka terkonjugasi. Senyawa-senyawa ini juga mempunyai sifat-sifat khusus lainnya, yang keseluruhannya disatukan oleh konsep umum aromatisitas. Ini termasuk kemampuan senyawa tak jenuh formal tersebut

terlibat dalam reaksi substitusi daripada adisi, ketahanan terhadap zat pengoksidasi dan suhu.

Perwakilan khas dari sistem aromatik adalah arena dan turunannya. Keunikan struktur elektronik hidrokarbon aromatik termanifestasi dengan jelas dalam model orbital atom molekul benzena. Kerangka benzena dibentuk oleh enam atom karbon hibridisasi sp2. Semua ikatan σ (C-C dan C-H) terletak pada bidang yang sama. Enam p-AO yang tidak terhibridisasi terletak tegak lurus terhadap bidang molekul dan sejajar satu sama lain (Gbr. 2.8, a). Setiap R-AO bisa sama-sama tumpang tindih dengan dua tetangganya R-AO. Sebagai hasil dari tumpang tindih tersebut, muncul sistem π ​​tunggal yang terdelokalisasi, kerapatan elektron tertinggi yang terletak di atas dan di bawah bidang kerangka σ dan mencakup semua atom karbon dalam siklus (lihat Gambar 2.8, b) . Kerapatan π-Elektron didistribusikan secara merata ke seluruh sistem siklik, yang ditunjukkan dengan lingkaran atau garis putus-putus di dalam siklus (lihat Gambar 2.8, c). Semua ikatan antar atom karbon pada cincin benzena mempunyai panjang yang sama (0,139 nm), berada di antara panjang ikatan tunggal dan rangkap.

Berdasarkan perhitungan mekanika kuantum, ditemukan bahwa untuk pembentukan molekul stabil seperti itu, sistem siklik datar harus mengandung (4n + 2) elektron π, di mana N= 1, 2, 3, dst. (Aturan Hückel, 1931). Dengan mempertimbangkan data ini, konsep “aromatisitas” dapat dikonkretkan.

Suatu senyawa dikatakan aromatik jika mempunyai cincin planar dan konjugatπ -sistem elektronik yang mencakup semua atom dalam siklus dan mengandung(4n+ 2) π-elektron.

Aturan Hückel berlaku untuk semua sistem kondensasi planar di mana tidak ada atom yang digunakan bersama lebih dari satu

Beras. 2.8.Model orbital atom molekul benzena (atom hidrogen dihilangkan; penjelasan dalam teks)

dua siklus. Senyawa dengan cincin benzena terkondensasi, seperti naftalena dan lain-lain, memenuhi kriteria aromatisitas.

Stabilitas sistem berpasangan. Pembentukan sistem terkonjugasi dan terutama sistem aromatik merupakan proses yang menguntungkan secara energetik, karena hal ini meningkatkan tingkat tumpang tindih orbital dan terjadi delokalisasi (penyebaran). R-elektron. Dalam hal ini, sistem terkonjugasi dan aromatik telah meningkatkan stabilitas termodinamika. Mereka mengandung lebih sedikit pasokan energi internal dan menempati tingkat energi yang lebih rendah dalam keadaan dasar dibandingkan dengan sistem non-konjugasi. Dari perbedaan antara level-level ini, seseorang dapat mengukur stabilitas termodinamika senyawa terkonjugasi, yaitu kestabilan termodinamika senyawa terkonjugasinya. energi konjugasi(energi delokalisasi). Untuk butadiena-1,3 ukurannya kecil dan jumlahnya sekitar 15 kJ/mol. Dengan bertambahnya panjang rantai terkonjugasi, energi konjugasi dan stabilitas termodinamika senyawa meningkat. Energi konjugasi benzena jauh lebih tinggi yaitu 150 kJ/mol.

2.4. Efek elektronik substituen 2.4.1. Efek induktif

Ikatan σ polar dalam suatu molekul menyebabkan polarisasi ikatan σ di dekatnya dan menyebabkan munculnya muatan parsial pada atom tetangga*.

Substituen menyebabkan polarisasi tidak hanya pada substituennya sendiri, tetapi juga pada ikatan σ yang berdekatan. Jenis perpindahan pengaruh atom ini disebut efek induktif (/-efek).

Efek induktif adalah perpindahan pengaruh elektronik substituen akibat perpindahan elektron ikatan σ.

Karena lemahnya polarisasi ikatan σ, efek induktif memudar setelah tiga atau empat ikatan dalam rangkaian. Efeknya paling menonjol dalam kaitannya dengan atom karbon yang berdekatan dengan atom yang memiliki substituen. Arah efek induktif substituen dinilai secara kualitatif dengan membandingkannya dengan atom hidrogen, yang efek induktifnya dianggap nol. Secara grafis, hasil efek / diwakili oleh panah yang bertepatan dengan posisi garis valensi dan mengarah ke atom yang lebih elektronegatif.

/V\lebih kuat dari atom hidrogen, pamerannegatifefek induktif (-/- efek).

Substituen seperti ini umumnya mengurangi kerapatan elektron sistem; mereka disebut penarikan elektron. Ini termasuk sebagian besar gugus fungsi: OH, NH 2, COOH, TIDAK 2 dan gugus kationik, misalnya -NH 3+.

Substituen yang menggeser kerapatan elektron dibandingkan dengan atom hidrogenσ -ikatan terhadap atom karbon rantai, pameranpositifefek induktif (+/- efek).

Substituen seperti itu meningkatkan kerapatan elektron dalam rantai (atau cincin) dan disebut donor elektron. Ini termasuk gugus alkil yang terletak pada atom karbon terhibridisasi sp2, dan pusat anionik pada partikel bermuatan, misalnya -O -.

2.4.2. Efek mesomerik

Dalam sistem terkonjugasi, elektron π dari ikatan kovalen terdelokalisasi memainkan peran utama dalam transmisi pengaruh elektronik. Efek yang diwujudkan dalam pergeseran kerapatan elektron dari sistem π ​​yang terdelokalisasi (terkonjugasi) disebut mesomerik (efek M), atau efek konjugasi.

Efek mesomerik adalah transfer pengaruh elektronik substituen melalui sistem terkonjugasi.

Dalam hal ini wakilnya sendiri merupakan peserta dalam sistem berpasangan. Ia dapat memasukkan ke dalam sistem konjugasi baik ikatan π (karbonil, gugus karboksil, dll.), atau pasangan elektron bebas heteroatom (gugus amino dan hidroksi), atau p-AO yang kosong atau berisi satu elektron.

Substituen yang meningkatkan kerapatan elektron dalam sistem terkonjugasi ditunjukkanpositifefek mesomerik (+M-efek).

Efek M ditunjukkan oleh substituen yang mencakup atom dengan pasangan elektron bebas (misalnya, gugus amino dalam molekul anilin) ​​atau seluruh muatan negatif. Substituen ini mampu

untuk transfer sepasang elektron ke sistem konjugasi yang sama, yaitu mereka donor elektron.

Substituen yang menurunkan kerapatan elektron dalam sistem terkonjugasi ditunjukkannegatifefek mesomerik (efek -M-).

Efek M dalam sistem terkonjugasi disebabkan oleh atom oksigen atau nitrogen yang dihubungkan oleh ikatan rangkap dengan atom karbon, seperti yang ditunjukkan pada contoh asam akrilat dan benzaldehida. Kelompok seperti itu adalah penarikan elektron.

Pergeseran kerapatan elektron ditunjukkan dengan panah melengkung, yang awalnya menunjukkan elektron p atau π mana yang dipindahkan, dan ujungnya menunjukkan ikatan atau atom ke mana elektron tersebut dipindahkan. Efek mesomerik, berbeda dengan efek induktif, ditransmisikan melalui sistem ikatan terkonjugasi dalam jarak yang jauh lebih jauh.

Saat menilai pengaruh substituen terhadap distribusi kerapatan elektron dalam suatu molekul, perlu memperhitungkan efek yang dihasilkan dari efek induktif dan mesomerik (Tabel 2.2).

Tabel 2.2.Efek elektronik dari beberapa substituen

Efek elektronik substituen memungkinkan penilaian kualitatif distribusi kerapatan elektron dalam molekul yang tidak bereaksi dan memprediksi sifat-sifatnya.

Saling pengaruh atom dalam molekul zat organik (Teori perpindahan elektronik oleh K. Ingold)

Atom dan kelompok atom dalam suatu molekul suatu zat organik mempunyai pengaruh yang signifikan satu sama lain. Pengaruh ini didasarkan pada redistribusi kerapatan elektron di bawah pengaruh gaya elektrostatis yang bekerja di dalam molekul.

Adanya saling pengaruh juga ditunjukkan oleh A.M. Butlerov dalam teori struktur zat organik. Namun, teori perpindahan elektronik yang ketat baru dikembangkan pada tahun 1926 - 1933 oleh ahli kimia Inggris Christopher Ingold.

Dalam molekul zat organik ada dua kemungkinan redistribusi kerapatan elektron:

• 1. Pergeseran kerapatan elektron sepanjang ikatan - disebabkan oleh perbedaan keelektronegatifan atom (atau kelompok atom) yang termasuk dalam molekul. Pengaruh timbal balik yang ditularkan melalui rantai ikatan disebut efek induksi (I-effect) (efek kutub). Efek induksi selalu dikaitkan dengan atom atau kelompok atom tertentu, dan bergantung pada arah pergeseran kerapatan elektron di bawah pengaruh atom yang bersangkutan, dua jenis efek induksi dibedakan:
  • A) efek induksi positif (+efek I) Dorongan (atom dan gugus penyumbang elektron):

Untuk menentukan tingkat keparahan efek +I, ada beberapa aturan:

a) efek +I suatu substituen semakin kuat, semakin rendah keelektronegatifannya:

b) Karena polaritas ikatan C - H yang kecil, gugus alkil menunjukkan efek +I:

b) efek induksi negatif (-I-effect): atom atau golongan tersebut menggeser kerapatan elektron sepanjang rantai ikatan - untuk dirimu (atom dan gugus penarik elektron):

Tingkat keparahan efek -I ditentukan oleh aturan berikut:

a) -I-efek semakin kuat, semakin besar keelektronegatifan unsur:

b) Substituen tak jenuh menyebabkan efek -I, yang meningkat seiring dengan meningkatnya derajat ketidakjenuhan:

Hal ini disebabkan oleh perubahan keelektronegatifan atom karbon ketika derajat hibridisasinya berubah.

Karena kekakuan ikatan -, efek induksi dengan cepat memudar saat bergerak sepanjang rantai. Pengaruhnya paling terlihat pada atom pertama dan kedua rantai; pengaruhnya terhadap atom berikutnya dapat diabaikan.

2. Pergeseran kerapatan elektron sepanjang ikatan terkonjugasi. Konjugasi adalah jenis interaksi elektronik yang terjadi pada molekul yang strukturnya terdapat pergantian ikatan sederhana dan ganda. Karena kopling, dalam sistem seperti itu terdapat satu awan elektronik. Efek ini disebut efek konjugasi (efek C) atau efek mesomerik (efek M). Berbeda dengan efek induktif, efek mesomerik ditransmisikan melalui rantai ikatan terkonjugasi tanpa melemah, menutupi seluruh molekul. Seperti efek induksi, efek mesomerik bisa positif dan negatif: +M-efek dan -M-efek. Substituen yang mengandung unsur elektronegatif kuat mempunyai efek mesomerik negatif. Substituen yang mengandung atom dengan pasangan elektron bebas mempunyai efek mesomerik positif. Jika substituen mengandung atom yang sangat elektronegatif dengan pasangan elektron bebas, terdapat persaingan antara efek -M dan +M (halogen).

Salah satu jenis efek mesomerik adalah efek superkonjugasi (hiperkonjugasi, efek Nathan-Becker, -konjugasi). Superkonjugasi disebabkan oleh tumpang tindih ikatan -orbital -gugus alkil dengan sistem -elektron.

Menurut teori struktur zat organik (A.M. Butlerov, 1861), sifat-sifat senyawa ditentukan oleh pengaruh timbal balik atom-atom, baik yang terikat satu sama lain maupun tidak terikat langsung. Pengaruh timbal balik ini dilakukan melalui perpindahan elektron secara berurutan membentuk ikatan sederhana dan ganda. Efek elektronik yang menyebabkan perpindahan elektron ikatan a disebut efek induktif atau induktif (/). Jika perpindahan elektron dikaitkan dengan ikatan ganda TC, maka efek ini disebut mesomerik (M).

Efek induktif

Salah satu sifat ikatan kovalen adalah mobilitas pasangan elektron pembentuk ikatan tersebut. Beberapa dari ikatan ini bersifat nonpolar (misalnya ikatan C-C) atau polar lemah (ikatan C-H). Oleh karena itu, atom-atom yang dihubungkan melalui ikatan tersebut tidak membawa muatan. Contoh senyawa tersebut adalah alkana dan, khususnya, etana CH 3 -CH 3. Namun, atom-atom yang membentuk ikatan kovalen dapat berbeda secara signifikan dalam keelektronegatifan dan oleh karena itu pasangan elektron bergeser ke arah atom yang lebih elektronegatif. Ikatan seperti itu akan bersifat polar, dan ini mengarah pada pembentukan muatan parsial pada atom. Biaya ini ditandai dengan huruf Yunani "8" (delta). Atom yang menarik pasangan elektron ke arahnya memperoleh muatan parsial negatif (-5), dan atom yang melepaskan elektron menerima muatan parsial positif (+8). Perpindahan elektron (kerapatan elektron) ikatan-o ditunjukkan dengan panah lurus. Misalnya:

Adanya ikatan polar mempengaruhi polaritas ikatan tetangganya. Elektron dari ikatan-o yang berdekatan juga bergeser ke arah unsur yang lebih elektronegatif (substituen).

Perpindahan elektron sepanjang sistem ikatan a di bawah pengaruh substituen disebut efek induktif.

Efek induktif dilambangkan dengan huruf “/” dan cenderung memudar bila ditransmisikan sepanjang rantai ikatan-a (ditransmisikan pada jarak hanya 3-4 ikatan-o). Oleh karena itu, muatan atom berangsur-angsur berkurang ketika ditransfer sepanjang rantai ikatan (SJ > 8^ > SJ > 8J). Efek induktif dapat memiliki tanda “+” atau “-”. Substituen penarik elektron (atom atau sekelompok atom) menggeser kerapatan elektron ke arah dirinya sendiri dan menunjukkan efek induktif negatif -SAYA(muatan negatif muncul pada substituen).

Substituen penarik elektron yang menimbulkan efek induktif negatif antara lain:

Substituen penyumbang elektron yang menggeser kerapatan elektron menjauhi dirinya menunjukkan efek induktif positif (+/). Substituen tersebut termasuk radikal alkil, dan semakin besar dan bercabang radikal alkil, semakin banyak +1.

Efek induktif atom hidrogen dianggap nol.

Efek induktif substituen mempengaruhi sifat-sifat zat dan memungkinkannya diprediksi. Misalnya, perlu membandingkan sifat asam asam asetat, asam format dan kloroasetat.

Molekul asam kloroasetat mempunyai efek induktif negatif yang disebabkan oleh tingginya elektronegativitas atom klor. Kehadiran atom klor menyebabkan perpindahan pasangan elektron sepanjang sistem ikatan a dan, sebagai akibatnya, muatan positif (5+) tercipta pada atom oksigen dari gugus hidroksil. Hal ini mengarah pada fakta bahwa oksigen menarik pasangan elektron dari atom hidrogen lebih kuat, sementara ikatan menjadi lebih polar dan kemampuan untuk berdisosiasi, yaitu sifat asam, meningkat.

Dalam molekul asam asetat, radikal metil (CH 3 -), yang memiliki efek induktif positif, memompa kerapatan elektron ke oksigen gugus hidroksil dan menciptakan muatan parsial negatif (5-) di atasnya. Pada saat yang sama, oksigen, yang jenuh dengan kerapatan elektron, tidak menarik pasangan elektron dari atom hidrogen begitu kuat, polaritas ikatan O-H menurun dan oleh karena itu asam asetat mengabstraksi proton (berdisosiasi) lebih buruk daripada asam format, yang mengandung a atom hidrogen sebagai pengganti radikal alkil, yang efek induktifnya nol. Jadi, dari ketiga asam tersebut, asam asetat adalah yang paling lemah dan asam kloroasetat adalah yang paling kuat.

Efek mesomerik

Efek mesomerik adalah pergeseran kerapatan elektron yang dilakukan dengan partisipasi ikatan-n di bawah pengaruh substituen.

Efek mesomerik disebut juga efek konjugasi dan dilambangkan dengan huruf M. l-Elektron ikatan rangkap dua atau rangkap tiga mempunyai mobilitas yang tinggi, karena letaknya lebih jauh dari inti atom dibandingkan elektron ikatan o, dan oleh karena itu mengalami lebih sedikit energi. daya tarik. Dalam hal ini, atom dan gugus atom yang terletak pada jarak satu ikatan-o dari ikatan ganda dapat memindahkan n-elektronnya ke arah dirinya sendiri (jika atom-atom tersebut mempunyai sifat menarik elektron) atau menjauhi dirinya sendiri (jika atom-atom tersebut mempunyai sifat mendonasikan elektron). ).

Jadi, agar efek mesomerik terjadi, beberapa kondisi harus dipenuhi. Syarat pertama dan terpenting: ikatan rangkap harus terletak satu ikatan a dari orbital yang akan berinteraksi (memasuki konjugasi) (Gbr. 32).

Kondisi penting kedua untuk munculnya efek mesomerik adalah paralelisme orbital yang berinteraksi. Pada gambar sebelumnya, semua orbital p sejajar satu sama lain, sehingga terjadi konjugasi di antara keduanya. Pada gambar, orbital-orbitalnya tidak sejajar satu sama lain,

Beras. 32. Oleh karena itu, konjugasi antara ikatan-n dan orbital p tidak ada interaksi di antara keduanya atau melemah secara signifikan.

Dan terakhir, syarat penting ketiga adalah ukuran orbital yang berinteraksi (dengan kata lain, jari-jari atom yang melakukan konjugasi harus sama atau berdekatan satu sama lain). Jika orbital-orbital yang berinteraksi sangat berbeda ukurannya, maka orbital-orbital tersebut saling tumpang tindih dan, akibatnya, interaksi tidak terjadi.

Dua kondisi terakhir tidak wajib, tetapi sangat diinginkan untuk munculnya efek mesomerik yang besar. Ingatlah bahwa jari-jari atom dapat dibandingkan menggunakan tabel DI Mendeleev: atom-atom yang terletak pada periode yang sama memiliki jari-jari atom yang dekat, dan atom-atom yang terletak pada periode yang berbeda sangat berbeda satu sama lain. Oleh karena itu, dengan mengetahui orbital atom mana yang terlibat dalam konjugasi, seseorang dapat menentukan kekuatan efek mesomerik dan secara umum memperkirakan distribusi kerapatan elektron dalam molekul (Tabel 34).

Substituen penyumbang elektron menunjukkan efek mesomerik positif (+M). Substituen ini mengandung atom dengan pasangan elektron bebas (-NH 2, -OH

dan sebagainya.). Tanda “+” atau “-” pada efek mesomerik ditentukan oleh muatan yang muncul pada substituen selama efek ini. Misalnya, pada diagram pada Tabel 34, substituennya adalah gugus: -OH, - NH 2, - N0 2, - COOH. Akibat efek mesomerik, muncul muatan parsial positif (8+) atau negatif (8-) pada golongan ini. Hal ini disebabkan perpindahan elektron bermuatan negatif dari substituen jika terjadi efek +M atau ke substituen jika terjadi efek -M. Secara grafis, perpindahan elektron ditunjukkan dengan panah melengkung. Awal panah menunjukkan elektron mana yang dipindahkan selama efek mesomerik, dan ujung panah menunjukkan atom mana atau ikatan mana. Muatan positif parsial (+M) muncul pada gugus donor elektron. Misalnya pada gugus -OH dan -NH2 dalam vinil alkohol dan anilin:

Substituen penarik elektron mengandung beberapa atom yang sangat elektronegatif yang tidak mengandung pasangan elektron bebas (-N0 2, -S0 3 H, - COOH, dll.) dan oleh karena itu substituen tersebut memindahkan elektron ke arah dirinya sendiri dan memperoleh muatan parsial negatif serta menunjukkan mesomerik negatif efek ( -M). Kita melihat ini dalam asam propenoat dan nitrobenzena:

Seperti disebutkan di atas, banyak ikatan mengambil bagian dalam efek mesomerik, namun sama sekali tidak perlu berinteraksi dengan substituen apa pun. Ikatan ganda, paling sering ganda, juga dapat berkonjugasi satu sama lain. Contoh paling sederhana dari interaksi tersebut adalah benzena (C 6 H 6). Dalam molekulnya, tiga ikatan rangkap bergantian dengan ikatan a tunggal. Dalam hal ini, keenam atom karbon berada dalam hibridisasi er 2 dan orbital p non-hibrid sejajar satu sama lain. Dengan demikian, orbital p non-hibrida terletak bersebelahan dan saling sejajar, semua kondisi diciptakan untuk tumpang tindihnya. Untuk melengkapi presentasi, mari kita ingat bagaimana orbital p tumpang tindih dalam molekul etilen selama pembentukan ikatan r (Gbr. 33).

Sebagai hasil interaksi masing-masing orbital p, mereka tumpang tindih dan bergabung membentuk

Beras. 33. Konjugasi (efek mesomerik) antara orbital p paralel dari awan elektron tc tunggal. Penggabungan orbital untuk membentuk orbital molekul tunggal disebut efek mesomerik.

Gambaran serupa diamati pada molekul 1,3-butadiena, di mana dua ikatan n bergabung bersama (memasuki konjugasi) untuk membentuk awan n-elektron tunggal (Gbr. 34).

Pembentukan awan elektron tunggal (efek mesomerik) adalah proses yang sangat menguntungkan secara energetik. Seperti diketahui, semua molekul cenderung memiliki energi paling rendah, yang membuat molekul tersebut sangat stabil. Ketika awan molekul tunggal terbentuk, semua n-elektron berada dalam satu orbital yang sama (dalam molekul butadiena-1,3 terdapat empat elektron dalam satu orbital) dan mengalami tarik-menarik beberapa inti sekaligus (empat untuk butadiena), dan daya tarik ini bekerja pada setiap elektron dalam arah yang berbeda, yang sangat memperlambat kecepatannya. Dengan demikian, kecepatan pergerakan semua elektron dalam satu orbital molekul berkurang, yang menyebabkan penurunan energi kinetik, dan secara umum, energi total molekul.

Beras. 34.

Dalam kasus di mana atom yang mengandung ikatan rangkap dihubungkan ke substituen, orbital p dari ikatan rangkap bergabung dengan orbital p paralel dari substituen untuk membentuk orbital molekul tunggal. Kita melihat ini pada contoh nitrobenzena.

Efek mesomerik dan induktif biasanya muncul secara bersamaan dalam molekul yang sama. Terkadang arah kerjanya bertepatan, misalnya pada nitrobenzena:

Dalam beberapa kasus, efek ini bekerja dalam arah yang berbeda, dan kemudian kerapatan elektron dalam molekul didistribusikan dengan mempertimbangkan efek yang lebih kuat. Dengan sedikit pengecualian, efek mesomerik lebih besar daripada efek induktif:

Efek elektronik memungkinkan untuk menilai distribusi kerapatan elektron dalam molekul zat organik dan memungkinkan untuk memprediksi sifat-sifat senyawa tersebut.

PERTANYAAN DAN LATIHAN

• 1. Apa yang dimaksud dengan efek induktif atau induktif?
• 2. Substituen manakah yang mempunyai efek induktif positif dan negatif: - COOH, -OH, - 0”, -CH 3, -C=N, -N0 2, -Cl, -NH 2? Bagaimana cara menentukan tanda efek induktif?
• 3. Zat manakah yang mempunyai momen dipol besar: a) СНо-СНр-С1 atau СНо-СН 9 -Вг; b) CH 3 -CH? -C1 atau CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1?
• 4. Zat manakah yang sifat asamnya lebih besar: CH 3 -COOH atau F-CH 2 -COOH? Jelaskan jawabanmu.
• 5. Susunlah zat-zat menurut kenaikan sifat asamnya: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C1 3 C - COOH, CH 3 -COOH. Berikan penjelasan.

• 6. Apa efek mesomeriknya? Bagaimana cara menentukan tanda efek mesomerik?
• 7. Kelompok manakah yang mempunyai efek mesomerik positif (+M) dan negatif (-M)? -S0 3 H, -N0 2, -CHO, -COOH, -NH 2, -N(CH 3) 2, -OH, -o-CH 3.
• 8. Senyawa manakah yang memiliki efek mesomerik lebih besar: C 6 H 5 -OH dan C 6 H 5 -SH? Bagaimana hubungannya dengan jari-jari atom pada substituen? Apa tanda efek mesomerik?

• 9. Dalam senyawa manakah gugus amino berkonjugasi dengan cincin aromatik: C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 dan C 6 H 5 -NH 2?
• 10. Menentukan tanda-tanda efek induktif dan mesomerik pada molekul fenol (C 6 H 5 -OH). Tunjukkan arah perpindahan elektron dengan panah.

• 1. Substituen manakah yang menunjukkan efek induktif positif:
  • a) -TIDAK; c) CH 3 -CH 2 -
  • b) -COOH; d) -N0 2.
• 2. Substituen manakah yang mempunyai efek induktif negatif:
  • a) CH 3 -; c) -S0 3 jam;
  • b) CH 3 -CH 2 -; d) -Tidak.
• 3. Zat manakah yang mempunyai momen dipol terbesar:
  • a) CH 3 -C1; c) (CH 3) 3 C-C1;
  • b) CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1; d) CH 3 -CH 2 -C1.
• 4. Kelompok manakah yang mempunyai efek mesomerik positif:
  • a) -N0 2; c) -OH;
  • b) -C=N d) -COOH.
• 5. Senyawa manakah yang mempunyai efek mesomerik:
  • a) C fi H.-CH ? -NH? ; c) CH 3 -CH? -C1;
  • b) C 6 H 5 -OH; d) (CH 3) 3 C-C1.

Mengirimkan karya bagus Anda ke basis pengetahuan itu sederhana. Gunakan formulir di bawah ini

Pelajar, mahasiswa pascasarjana, ilmuwan muda yang menggunakan basis pengetahuan dalam studi dan pekerjaan mereka akan sangat berterima kasih kepada Anda.

Diposting pada http://www.allbest.ru/

Saling pengaruh atom-atom dalam suatu molekul dan cara penularannya

Atom-atom yang membentuk molekul saling mempengaruhi, pengaruh ini ditransmisikan sepanjang rantai atom yang terikat secara kovalen dan menyebabkan redistribusi kerapatan elektron dalam molekul. Fenomena ini disebut elektronik memengaruhi wakil

Efek induktif

Polarisasi ikatan:

Induktif memengaruhi (SAYA-Memengaruhi) wakil ditelepon siaran elemenKetakhta pengaruh wakil Oleh rantai kamu-koneksi.

Efek induktif dengan cepat memudar (setelah 2-3 koneksi)

Efek H diterima = 0

Akseptor elektron (- SAYA-Memengaruhi):

Hal, OH, NH 2, NO 2, COOH, CN

akseptor kuat - kation: NH 3 +, dll.

Donor elektron (+ SAYA-Memengaruhi):

Gugus alkil di sebelah karbon sp 2:

Anion: --O -

Logam golongan 1 dan 2:

Efek mesomerik

Peran utama dalam redistribusi kerapatan elektron suatu molekul dimainkan oleh elektron p dan p yang terdelokalisasi.

Mesomerik Memengaruhi atau Memengaruhi berpasangan (M-Memengaruhi) - Ini jaluredistribusi elektron Oleh mengkonjugasikan sistem.

Efek mesomerik diberikan oleh substituen yang atomnya memiliki orbital p tidak terhibridisasi dan dapat berpartisipasi dalam konjugasi dengan sisa molekul. Dalam arah efek mesomerik, substituen dapat bertindak sebagai akseptor elektron:

dan donor elektron:

Banyak substituen yang mempunyai efek induktif dan mesomerik (lihat tabel). Untuk semua substituen kecuali halogen, efek mesomerik dalam nilai absolut jauh melebihi efek induktif.

Jika suatu molekul memiliki beberapa substituen, maka efek elektroniknya dapat terkoordinasi atau tidak konsisten.

Jika semua substituen menaikkan (atau menurunkan) kerapatan elektron di tempat yang sama, maka efek elektroniknya disebut terkoordinasi. Jika tidak, efek elektroniknya dikatakan tidak terkoordinasi.

Efek spasial

Pengaruh suatu substituen, terutama yang membawa muatan listrik, dapat ditularkan tidak hanya melalui ikatan kimia, tetapi juga melalui ruang. Dalam hal ini, posisi spasial substituen sangat penting. Fenomena ini disebut spasial memengaruhi wakilestitela.

Misalnya:

Substituen dapat mencegah partikel aktif mendekati pusat reaksi dan dengan demikian mengurangi laju reaksi:

wakil elektron molekul atom

Interaksi obat dengan reseptor juga memerlukan korespondensi geometris tertentu dengan kontur molekul, dan perubahan konfigurasi geometri molekul secara signifikan mempengaruhi aktivitas biologis.

literatur

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Kimia organik (hidangan utama). Bustard, M., 2003, hal. 67 - 72.

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Kimia bioorganik. DROFA, M., 2007, hal. 36-45.

Diposting di Allbest.ru

Dokumen serupa

Mengingat obat yang mengandung ibuprofen. Kelebihan dan kekurangan ibuprofen. Sifat kimia kuantum dasar molekul ibuprofen. Distribusi kerapatan elektron elektron valensi terluar pada molekul ibuprofen.

presentasi, ditambahkan 18/03/2018


Penentuan jenis ikatan kimia dalam senyawa. Ciri-ciri perubahan keelektronegatifan. Pergeseran kerapatan elektron suatu ikatan kimia. Konsep efek mesomerik. Stabilitas sistem berpasangan, tipenya. Munculnya senyawa siklik.

presentasi, ditambahkan 02/10/2014


Unsur kimia adalah kumpulan atom-atom yang sejenis. Penemuan unsur kimia. Ukuran atom dan molekul. Bentuk-bentuk keberadaan unsur kimia. Beberapa informasi tentang struktur molekul dan non-molekul suatu zat. Ilmu atom-molekul.

presentasi, ditambahkan 15/04/2012


Struktur kimia - urutan hubungan atom-atom dalam suatu molekul, urutan interkoneksi dan pengaruh timbal baliknya. Ikatan atom-atom penyusun senyawa organik; ketergantungan sifat-sifat zat pada jenis atom, jumlah dan urutan pergantiannya.

presentasi, ditambahkan 12/12/2010


Perbandingan suatu molekul dengan gugus simetri. Pembentukan simetri lengkap molekul dan klasifikasi atom menjadi setara. Produk matriks dari representasi asli. Sesuai dengan transformasi simetri matriks tertentu. Contoh himpunan matriks.

abstrak, ditambahkan 13/07/2009


Saling pengaruh atom dan metode penularannya dalam molekul organik. Peran ionisasi dalam manifestasi aktivitas biologis. Fosfolipid sebagai komponen struktural membran sel. Stereokimia senyawa organik. Reaksi asam amino, protein.

mata kuliah perkuliahan, ditambah 03/05/2013


Karbohidrat sebagai zat organik yang molekulnya terdiri dari atom karbon, hidrogen dan oksigen, pengenalan klasifikasi: oligosakarida, polisakarida. Karakteristik perwakilan monosakarida: glukosa, gula buah, deoksiribosa.

presentasi, ditambahkan 18/03/2013


Perhitungan parameter molekul yang terdiri dari kation imidazolium dan anion tetrafluoroborat menggunakan software. Memperoleh struktur molekul, distribusi kerapatan elektron di permukaannya. Lokasi titik koneksi penting.

tes, ditambahkan 24/11/2013


Struktur molekul, ikatan atom dan sifat asetilena sebagai zat kimia. Fitur produksi alkuna melalui termolisis metana dan hidrogenasi karbon di industri dan reaksi eliminasi di laboratorium. Reaksi alkuna yang melibatkan ikatan rangkap tiga.

tes, ditambahkan 08/05/2013


Jenis ikatan kimia: kovalen, ionik dan logam. Mekanisme pembentukan donor-akseptor dan karakteristik ikatan kovalen. Valensi dan bilangan oksidasi unsur. Molekul senyawa kimia. Dimensi dan massa atom dan molekul.

Video tutorial 1: Efek induktif. Struktur molekul. Kimia organik

Video tutorial 2: Efek mesomerik (efek konjugasi). Bagian 1

Video tutorial 3: Efek mesomerik (efek konjugasi). Bagian 2

Kuliah: Teori struktur senyawa organik: homologi dan isomerisme (struktural dan spasial). Saling pengaruh atom dalam molekul

Kimia organik- cabang kimia yang mempelajari senyawa karbon, serta struktur, sifat, dan interkonversinya.

Zat organik termasuk karbon oksida, asam karbonat, karbonat, dan bikarbonat. Saat ini diketahui sekitar 30 juta zat organik dan jumlah ini terus bertambah. Sejumlah besar senyawa dikaitkan dengan sifat spesifik karbon. Pertama, atom-atom suatu unsur tertentu mampu terhubung satu sama lain dalam rantai dengan panjang yang berubah-ubah. Koneksi ini tidak hanya bersifat serial, tetapi juga bercabang dan siklik. Ikatan yang berbeda terjadi antara atom karbon: tunggal, rangkap dua, dan rangkap tiga. Kedua, valensi karbon dalam senyawa organik adalah IV. Ini berarti bahwa dalam semua senyawa organik, atom karbon berada dalam keadaan tereksitasi, memiliki 4 elektron tidak berpasangan yang secara aktif mencari pasangannya. Oleh karena itu, atom karbon memiliki kemampuan untuk membentuk 4 ikatan dengan atom unsur lain. Unsur-unsur tersebut antara lain: hidrogen, oksigen, nitrogen, fosfor, belerang, halogen. Dari jumlah tersebut, karbon paling sering berikatan dengan hidrogen, oksigen, dan nitrogen.

Ilmuwan Rusia A.M. Butlerov mengembangkan teori tentang struktur senyawa organik, yang menjadi dasar kimia organik dan relevan saat ini.

Ketentuan pokok teori ini:

Atom-atom molekul zat organik saling terkait satu sama lain dalam urutan yang sesuai dengan valensinya. Karena atom karbon bersifat tetravalen, ia membentuk rantai dengan struktur kimia yang berbeda.

Urutan hubungan atom-atom molekul zat organik menentukan sifat sifat fisik dan kimianya.

Perubahan urutan ikatan atom juga menyebabkan perubahan sifat-sifat zat.

Atom-atom molekul zat organik saling mempengaruhi, yang mempengaruhi perubahan perilaku kimianya.

Dengan demikian, dengan mengetahui struktur molekul suatu zat organik, seseorang dapat memprediksi sifat-sifatnya, dan sebaliknya, pengetahuan tentang sifat-sifat suatu zat akan membantu menentukan strukturnya.

Dari posisi kedua teori Butlerov, menjadi jelas bagi kita bahwa sifat-sifat zat organik tidak hanya bergantung pada komposisi molekul, tetapi juga pada urutan ikatan atom-atom molekulnya. Oleh karena itu, homolog dan isomer umum terjadi pada zat organik.

Homolog- ini adalah zat yang memiliki struktur dan sifat kimia yang serupa, tetapi komposisinya berbeda.

Isomer- ini adalah zat yang serupa komposisi kuantitatif dan kualitatifnya, tetapi berbeda dalam struktur dan sifat kimianya.

Mari kita perhatikan jenis-jenis isomerisme:

1.1. Isomerisme kerangka karbon:

1.2. Isomerisme posisi:

1.2.1. Isomerisme ikatan ganda

1.2.2. Isomerisme substituen

1.2.3. Isomerisme gugus fungsi

1.3. Isomerisme antar kelas:

2. Isomerisme spasial

Ini adalah fenomena kimia di mana zat berbeda yang memiliki urutan ikatan atom yang sama satu sama lain dibedakan berdasarkan posisi atom atau kelompok atom yang tetap dan berbeda dalam ruang. Jenis isomerisme ini dapat bersifat geometris dan optik.

2.1. Isomerisme geometris. Jika molekul suatu senyawa kimia mengandung ikatan rangkap C=C atau suatu siklus, maka dalam kasus ini isomerisme geometri atau cis - trans dimungkinkan.

Jika substituen identik terletak pada sisi bidang yang sama, kita dapat mengatakan bahwa ini adalah isomer cis. Jika substituen terletak pada sisi yang berlawanan, ini disebut isomer trans. Jenis isomerisme ini tidak mungkin terjadi jika setidaknya satu atom karbon pada ikatan rangkap memiliki dua substituen yang identik. Misalnya, isomerisme cis-trans tidak mungkin terjadi pada propena.

Dalam kasus seperti itu, isomerisme optik terbentuk, dua senyawa - antipoda, seperti tangan kiri dan kanan seseorang:

Saling pengaruh atom dalam molekul

Konsep struktur kimia, sebagai rangkaian atom yang terhubung satu sama lain, diperluas dengan munculnya teori elektronik. Ada dua kemungkinan cara satu bagian molekul mempengaruhi bagian lainnya:

Efek induktif.

Efek mesomerik.

Efek induktif (I). Sebagai contoh, kita dapat mengambil molekul 1-kloropropana (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Ikatan antara atom karbon dan klor di sini bersifat polar, karena atom klor lebih elektronegatif. Akibat pergeseran kerapatan elektron dari atom karbon ke atom klor, muatan parsial positif (δ+) mulai terbentuk pada atom karbon, dan muatan parsial negatif (δ-) mulai terbentuk pada atom klor. . Pergeseran kerapatan elektron ditunjukkan dengan tanda panah yang mengarah ke atom yang lebih elektronegatif.

Selain pergeseran kerapatan elektron, perpindahannya juga mungkin terjadi, tetapi pada tingkat yang lebih rendah. Perpindahan terjadi dari atom karbon kedua ke atom karbon pertama, dari atom karbon ketiga ke atom karbon kedua. Pergeseran densitas sepanjang rantai ikatan σ disebut efek induktif (I). Ia memudar ketika ia menjauh dari kelompok yang mempengaruhi. Dan setelah 3 ikatan σ praktis tidak muncul. Efek induktif paling negatif (-I) mengandung substituen berikut: –F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2 , –CN, –NO 2 , –COH, –COOH. Negatif karena lebih elektronegatif dibandingkan karbon.

Ketika keelektronegatifan suatu atom lebih kecil dari keelektronegatifan atom karbon, perpindahan kerapatan elektron dari substituen ini ke atom karbon dimulai. Artinya mixer mengandung efek induktif positif (+I). Substituen dengan efek +I dianggap radikal hidrokarbon jenuh. Pada saat yang sama, efek +I meningkat seiring dengan pemanjangan radikal hidrokarbon: –CH 3, –C 2 H 5, –C 3 H 7, –C 4 H 9.

Penting untuk diingat bahwa atom karbon yang berada pada keadaan valensi berbeda memiliki keelektronegatifan berbeda. Atom karbon dalam keadaan hibridisasi sp mempunyai elektronegativitas yang cukup tinggi dibandingkan dengan atom karbon dalam keadaan hibridisasi sp2. Atom-atom ini, pada gilirannya, lebih elektronegatif dibandingkan dengan atom karbon dalam keadaan hibridisasi sp3.

Efek mesomerik(M) , efek konjugasi adalah pengaruh tertentu dari substituen, yang ditransmisikan melalui sistem ikatan π terkonjugasi. Tanda akibat ini ditentukan menurut prinsip yang sama dengan tanda akibat induktif. Jika substituen mulai meningkatkan kerapatan elektron dalam sistem terkonjugasi, substituen tersebut akan mengandung efek mesomerik positif (+M). Ini juga akan menjadi donor elektron. Hanya ikatan rangkap karbon-karbon, substituen, yang dapat mempunyai efek mesomerik positif. Mereka, pada gilirannya, harus mengandung pasangan elektron bebas: -NH 2, -OH, halogen. Substituen yang mampu menarik kerapatan elektron dari sistem terkonjugasi mempunyai efek mesomerik negatif (–M). Perlu juga diperhatikan bahwa kerapatan elektron dalam sistem akan menurun. Kelompok berikut memiliki efek mesomerik negatif: –NO 2, –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O.

Dengan redistribusi kerapatan elektron, serta akibat terjadinya efek mesomerik dan induktif, muatan positif atau negatif terbentuk pada atom. Pembentukan ini tercermin dari sifat kimia zat tersebut. Secara grafis, efek mesomerik sering kali diwakili oleh panah melengkung. Panah ini berasal dari pusat kerapatan elektron. Itu berakhir di mana kerapatan elektron bergeser.

Contoh: dalam molekul vinil klorida, efek mesomerik terbentuk ketika pasangan elektron bebas atom klor bergabung dengan elektron ikatan π antara atom karbon. Sebagai hasil konjugasi ini, muatan positif parsial terbentuk pada atom klor.

Awan elektron π yang mempunyai mobilitas akibat pengaruh pasangan elektron mulai bergeser ke arah atom karbon terluar.

Jika suatu molekul mengandung ikatan tunggal dan rangkap yang berselang-seling, maka molekul tersebut mengandung sistem elektron π terkonjugasi.

Efek mesomerik pada molekul ini tidak memudar.