Dekarboksilasi asid formik. Kaedah utama menghasilkan hidrokarbon. Keretakan alkana dengan panjang rantai yang pada mulanya lebih panjang

Tindak balas penggantian elektrofilik- tindak balas penggantian di mana serangan dijalankan elektrofil- zarah yang bercas positif atau mempunyai kekurangan elektron. Apabila ikatan baru terbentuk, zarah yang keluar ialah elektrofuge terpecah tanpa pasangan elektronnya. Kumpulan keluar yang paling popular ialah proton H+.

Semua elektrofil adalah asid Lewis.

Pandangan umum tindak balas penggantian elektrofilik:

(elektrofil kationik)

(elektrofil neutral)

Terdapat tindak balas penggantian elektrofilik aromatik (meluas) dan alifatik (kurang biasa). Sifat tindak balas penggantian elektrofilik khusus untuk sistem aromatik dijelaskan oleh ketumpatan elektron tinggi bagi cincin aromatik, yang boleh menarik zarah bercas positif.

Untuk sistem aromatik, sebenarnya terdapat satu mekanisme penggantian elektrofilik - S E Ar. Mekanisme S E 1(sama dengan mekanisme S N 1) - amat jarang berlaku, tetapi S E 2(sepadan dengan analogi S N 2) - tidak berlaku sama sekali.

Tindak balas S E Ar

Mekanisme tindak balas S E Ar atau tindak balas penggantian elektrofilik aromatik adalah yang paling biasa dan paling penting antara tindak balas penggantian sebatian aromatik dan terdiri daripada dua peringkat. Pada peringkat pertama, elektrofil ditambah, dan pada peringkat kedua, elektrofuge dipisahkan:

Semasa tindak balas, perantaraan bercas positif terbentuk (dalam Rajah 2b). Ia dipanggil Ueland perantaraan, ion aronium atau σ-kompleks. Kompleks ini secara amnya sangat reaktif dan mudah distabilkan, dengan cepat menghapuskan kation.

Tahap menghadkan dalam kebanyakan tindak balas S E Ar adalah peringkat pertama.

Zarah yang menyerang biasanya elektrofil yang agak lemah, jadi dalam kebanyakan kes tindak balas S E Ar berlaku di bawah pengaruh pemangkin - asid Lewis. Yang paling biasa digunakan ialah AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

DEKARBOSIlasi, penyingkiran CO 2 daripada kumpulan karboksilik asid karboksilik atau kumpulan karboksilat garamnya. Ini biasanya dilakukan dengan memanaskan dengan kehadiran asid atau bes. Asid aromatik didekarboksilasi, sebagai peraturan, dalam keadaan yang teruk, contohnya, apabila dipanaskan dalam kuinolin dengan kehadiran asid logam. serbuk Dengan kaedah ini, dengan kehadiran Cu, furan diperoleh daripada asid piroslitik. DECARBOXYLATION asid aromatik dipermudahkan dengan kehadiran substituen elektrofilik, contohnya, asid trinitrobenzoik didekarboksilasi apabila dipanaskan hingga 40-45 °C. D. wap asid karboksilik ke atas pemangkin yang dipanaskan (Ca dan Ba karbonat, Al 2 O 3, dll.) - salah satu kaedah untuk sintesis keton:

2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2.

DEKARBOKSILASI garam natrium asid karboksilik semasa elektrolisis kandungannya. larutan akueus merupakan kaedah penting untuk penyediaan alkana. Halogendekarboksilasi - penggantian kumpulan karboksil dalam molekul dengan halogen, berlaku di bawah tindakan LiCl dan Pb tetraacetate pada asid karboksilik, serta halogen bebas (Cl 2, Br 2, I 2) pada garam asid karboksilik, contohnya :

RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).

Garam perak asid dikarboksilik di bawah tindakan I 2 mudah ditukar kepada lakton:

DECARBOXYLATION Oxidative juga memainkan peranan penting - penyingkiran CO 2 daripada asid karboksilik, disertai dengan pengoksidaan. Bergantung pada agen pengoksidaan yang digunakan, DECARBOXYLATION tersebut membawa kepada alkena, ester dan produk lain. Oleh itu, semasa DECARBOXYLATION asid fenilasettik dengan kehadiran piridin-N-oksida, benzaldehid terbentuk:

Sama seperti DECARBOXYLATION garam asid karboksilik, DECARBOXYLATION derivatif organoelement dan ester berlaku, contohnya:

Tindak balas dekarboksilasi asid karboksilik adalah proses yang menggalakkan secara bertenaga, kerana akibatnya, molekul CO 2 yang stabil terbentuk. Dekarboksilasi adalah tipikal untuk asid yang mempunyai substituen penarik elektron dalam kedudukan ά. Asid dibasic adalah yang paling mudah untuk dekarboksilat.

Asid oksalat dan malonik mudah didekarboksilasi apabila dipanaskan, dan apabila asid suksinik dan glutarik dipanaskan, anhidrida kitaran terbentuk, yang disebabkan oleh pembentukan heterokitar lima atau enam anggota yang mempunyai konformasi "separuh kerusi" dan "kerusi" yang stabil .

Dalam sistem biologi, tindak balas dekarboksilasi berlaku dengan penyertaan enzim - dekarboksilase. Dekarboksilasi asid amino membawa kepada pembentukan amina biogenik.

Dekarboksilasi asid amino membawa kepada pembentukan amina biogenik.

Dalam asid alifatik tepu, akibat pengaruh EA kumpulan karboksil, CH muncul - pusat berasid pada atom α-karbon. Ini jelas ditunjukkan dalam tindak balas halogenasi.

Asid digantikan halida digunakan secara meluas untuk sintesis sebatian penting secara biologi - hidroksi dan asid amino.

Pengarang: Ensiklopedia Kimia I.L. Knunyants

DEKARBOSIlasi, penyingkiran CO 2 daripada kumpulan karboksilik asid karboksilik atau kumpulan karboksilat garamnya. Ini biasanya dilakukan dengan memanaskan dengan kehadiran asid atau bes. DEKARBOKSILASI asid monokarboksilik tepu biasanya berlaku dalam keadaan yang teruk. Oleh itu, pengkalsinan Na asetat dengan lebihan kapur soda membawa kepada penyingkiran CO 2 dan pembentukan metana: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 . DECARBOXYLATION dipermudahkan untuk asid yang mengandungi a -kedudukan kumpulan elektronegatif. DEKARBOKSILASI mudah asetoasettik (formula I) dan asid nitroasetik (II) adalah disebabkan oleh berlakunya keadaan peralihan kitaran:

D. homolog asid nitroasetik - kaedah persediaan untuk mendapatkan nitroalkana. Naib. DEKARBOKSILASI asid mudah dilakukan, kumpulan karboksilnya terikat secara langsung kepada elektrof lain. dalam kumpulan. Contohnya, memanaskan asid piruvik dengan kon. H 2 SO 4 dengan mudah membawa kepada asetaldehid:

Apabila DECARBOXYLATING asid oksalik di bawah keadaan yang sama, sebagai tambahan kepada CO 2, H 2 O dan CO terbentuk. D. juga dipermudahkan jika kumpulan karboksil disambungkan kepada atom C tak tepu; Oleh itu, DEKARBOKSILASI garam monopotassium asid asetilenadikarboksilik ialah kaedah yang mudah untuk sintesis asid propiolik:

D. asid asetilena karboksilik dijalankan pada suhu bilik dengan kehadiran. Garam Cu: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Aroma asid dekarboksilasi, sebagai peraturan, dalam keadaan yang teruk, contohnya, apabila dipanaskan dalam kuinolin dengan kehadiran asid logam. serbuk Dengan kaedah ini, dengan kehadiran Cu, furan diperoleh daripada asid piroslitik. DEKARBOKSILASI asid aromatik dipermudahkan oleh kehadiran elektrof. substituen, sebagai contoh, asid trinitrobenzoik didekarboksilasi apabila dipanaskan hingga 40-45 °C. D. wap asid karboksilik ke atas pemangkin yang dipanaskan (Ca dan Ba karbonat, Al 2 O 3, dll.) - salah satu kaedah untuk sintesis keton: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2. Apabila DECARBOXYLATING campuran dua asid, campuran keton tidak simetri dan simetri terbentuk. DEKARBOKSILASI garam natrium asid karboksilik semasa elektrolisis kandungannya. larutan akueus (lihat tindak balas Kolbe) adalah kaedah penting untuk penyediaan alkana. Tindak balas DECARBOXYLATION yang mempunyai kepentingan persediaan termasuk halogendekarboksilasi - penggantian kumpulan karboksil dalam molekul dengan halogen. Tindak balas berlaku di bawah pengaruh LiCl (atau N-bromosuccinimide) dan Pb tetraacetate pada asid karboksilik, serta halogen bebas (Cl 2, Br 2, I 2) pada garam asid karboksilik, contohnya: RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1). Garam perak asid dikarboksilik di bawah tindakan I 2 mudah ditukar kepada lakton:

Pengoksidaan juga memainkan peranan penting. DECARBOXYLATION - penyingkiran CO 2 daripada asid karboksilik, disertai dengan pengoksidaan. Bergantung pada agen pengoksidaan yang digunakan, DECARBOXYLATION tersebut membawa kepada alkena, ester dan produk lain. Oleh itu, semasa DECARBOXYLATION asid fenilasettik dengan kehadiran piridin-N-oksida, benzaldehid terbentuk:

Sama seperti DECARBOXYLATION garam asid karboksilik, DECARBOXYLATION derivatif organoelement dan ester berlaku, contohnya:

Degenerasi ester juga dilakukan di bawah tindakan bes (alkohol, amina, dll.) dalam larutan alkohol (berair) atau Li dan Na klorida dalam DMSO. DEKARBOKSILASI enzimatik adalah sangat penting dalam pelbagai proses metabolik. Terdapat dua jenis tindak balas sedemikian: DEKARBOKSILASI ringkas (tindak balas boleh balik) dan DEKARBOKSILASI oksidatif, di mana DEKARBOKSILASI pertama berlaku dan kemudian penyahhidrogenan substrat. Mengikut jenis yang terakhir, DEKARBOKSILASI enzimatik piruvik dan a -asid ketoglutarik ialah produk perantaraan pemecahan karbohidrat, lemak dan protein (lihat kitaran asid Trikarboksilik). DEKARBOKSILASI enzimatik asid amino dalam bakteria dan haiwan juga meluas.

Ensiklopedia kimia. Jilid 2 >>

Tindak balas asid karboksilik boleh dibahagikan kepada beberapa kumpulan besar:

1) Pengurangan asid karboksilik

2) Tindak balas dekarboksilasi

3) Tindak balas penggantian pada atom -karbon asid karboksilik

4) Tindak balas penggantian nukleofilik pada atom karbon asil.

Kami akan mempertimbangkan setiap kumpulan tindak balas ini secara bergilir.

18.3.1. Pengurangan asid karboksilik

Asid karboksilik dikurangkan kepada alkohol primer menggunakan litium aluminium hidrida. Pengurangan berlaku dalam keadaan yang lebih teruk daripada yang diperlukan untuk pengurangan aldehid dan keton. Pengurangan biasanya dilakukan dengan merebus dalam larutan tetrahydrofuran.

Diborane B 2 H 6 juga mengurangkan asid karboksilik kepada alkohol primer. Pengurangan kumpulan karboksil kepada CH 2 OH oleh tindakan diborane dalam THF dijalankan dalam keadaan yang sangat ringan dan tidak menjejaskan beberapa kumpulan berfungsi (NO 2; CN;
), jadi kaedah ini lebih baik dalam beberapa kes.

18.3.2. Dekarboksilasi

Istilah ini menggabungkan keseluruhan kumpulan tindak balas yang pelbagai di mana CO 2 disingkirkan dan sebatian yang terhasil mengandungi satu atom karbon kurang daripada asid asal.

Tindak balas dekarboksilasi yang paling penting dalam sintesis organik ialah tindak balas Borodin-Hunsdicker, di mana garam perak asid karboksilik, apabila dipanaskan dengan larutan bromin dalam CCl 4, ditukar menjadi alkil halida.

Untuk berjaya menjalankan tindak balas ini, adalah perlu untuk menggunakan garam perak kering asid karboksilik dengan berhati-hati, dan hasil alkil halida berbeza-beza bergantung pada tahap penulenan dan dehidrasi garam. Pengubahsuaian, di mana garam merkuri digunakan dan bukannya perak, tidak mempunyai kelemahan ini. Garam merkuri asid karboksilik tidak diasingkan dalam bentuk individu, tetapi campuran asid karboksilik, oksida merkuri kuning dan halogen dipanaskan dalam pelarut acuh tak acuh. Kaedah ini secara amnya menghasilkan hasil yang lebih tinggi dan boleh dihasilkan semula.

Mekanisme radikal rantai telah ditubuhkan untuk tindak balas Borodin-Hunsdicker. Acylhypobromite yang terbentuk pada peringkat pertama mengalami pembelahan homolitik dengan pembentukan radikal karboksil dan atom bromin. Radikal karboksil kehilangan CO 2 dan menjadi radikal alkil, yang kemudiannya menjana semula rantai dengan menghapuskan atom bromin daripada asil hipobromit.

Permulaan rantai:

Pembangunan rantai:

Kaedah asal dekarboksilasi oksidatif asid karboksilik telah dicadangkan oleh J. Kochi pada tahun 1965. Asid karboksilik dioksidakan dengan plumbum tetraasetat, semasa dekarboksilasi berlaku dan alkana, alkena atau ester asid asetik diperoleh sebagai produk tindak balas, bergantung kepada keadaan. Mekanisme tindak balas ini belum ditetapkan secara terperinci; urutan transformasi berikut diandaikan:

Alkena dan ester kelihatan terbentuk daripada karbokation, masing-masing, melalui pengabstrakan proton atau penangkapan ion asetat. Pengenalan ion halida ke dalam campuran tindak balas hampir sepenuhnya menindas kedua-dua proses ini dan membawa kepada pembentukan alkil halida.

Kedua-dua kaedah dekarboksilasi ini saling melengkapi dengan baik. Dekarboksilasi garam Ag atau Hg memberikan hasil terbaik untuk asid karboksilik dengan radikal primer, manakala semasa pengoksidaan dengan plumbum tetraasetat dengan kehadiran litium klorida, hasil tertinggi alkil halida diperhatikan untuk asid karboksilik dengan radikal sekunder.

Satu lagi tindak balas dekarboksilasi asid karboksilik yang mempunyai kepentingan persediaan yang penting ialah pemeluwapan elektrolitik garam asid karboksilik, ditemui pada tahun 1849 oleh G. Kolbe. Dia menjalankan elektrolisis larutan akueus kalium asetat dengan harapan memperoleh radikal bebas CH 3, tetapi sebaliknya etana diperoleh di anod. Begitu juga, melalui elektrolisis larutan akueus garam natrium asid valerik, n.oktana diperolehi dan bukannya radikal butil. Pengoksidaan elektrokimia ion karboksilat ternyata menjadi kaedah umum pertama untuk sintesis hidrokarbon tepu. Semasa elektrolisis garam natrium atau kalium asid alifatik tepu dalam metanol atau metanol akueus dalam elektrolisis dengan elektrod platinum pada 0-20°C dan dengan ketumpatan arus yang cukup tinggi, alkana terbentuk dengan hasil 50-90%.

Walau bagaimanapun, dengan kehadiran kumpulan alkil dalam kedudukan , hasil menurun secara mendadak dan jarang melebihi 10%.

Tindak balas ini telah terbukti sangat berguna untuk sintesis diester asid dikarboksilik ROOC(CH 2) n COOR dengan n dari 2 hingga 34 semasa elektrolisis garam alkali separuh ester asid dikarboksilik.

Dalam elektrosintesis organik moden, pemeluwapan silang elektrolitik digunakan secara meluas, yang terdiri daripada elektrolisis campuran garam asid karboksilik dan monoester asid dikarboksilik.

Elektrolisis larutan kedua-dua garam ini menghasilkan pembentukan campuran tiga produk tindak balas yang sangat berbeza, yang boleh diasingkan dengan mudah melalui penyulingan ke dalam komponen masing-masing. Kaedah ini membolehkan anda memanjangkan rangka karbon asid karboksilik dengan sebarang bilangan atom karbon dalam hampir satu operasi.

Pemeluwapan elektrolitik terhad kepada garam asid karboksilik dengan radikal lurus dan garam separuh ester asid dikarboksilik. Garam ,- dan ,-asid tak tepu tidak mengalami pemeluwapan elektrokimia.

Untuk tindak balas Kolbe, mekanisme radikal telah dicadangkan, termasuk tiga peringkat berturut-turut: 1) pengoksidaan ion karboksilat pada anod kepada radikal karboksilat
; 2) dekarboksilasi radikal ini kepada radikal alkil dan karbon dioksida; 3) penggabungan semula radikal alkil.

Pada ketumpatan arus tinggi, kepekatan radikal alkil yang tinggi di anod menggalakkan dimerisasinya; pada ketumpatan arus rendah, radikal alkil sama ada tidak seimbang untuk membentuk alkena atau alkana atau mengabstrakkan atom hidrogen daripada pelarut.

Garam asid karboksilik juga mengalami dekarboksilasi semasa pirolisis. Pirolisis kalsium atau garam barium asid karboksilik pernah menjadi kaedah utama untuk menghasilkan keton. Pada abad ke-19, "penyulingan kering" kalsium asetat adalah kaedah utama untuk menghasilkan aseton.

Selepas itu, kaedah itu telah diperbaiki sedemikian rupa sehingga ia menghapuskan peringkat mendapatkan garam. Wap asid karboksilik disalurkan ke atas mangkin - oksida mangan, torium atau zirkonium pada 380-400 0. Pemangkin yang paling berkesan dan mahal ialah torium dioksida.

Dalam kes yang paling mudah, asid dengan bilangan atom karbon daripada dua hingga sepuluh ditukar kepada keton simetri dengan hasil kira-kira 80% apabila direbus dengan serbuk besi pada 250-300 . Kaedah ini digunakan dalam industri. Kaedah pirolitik yang paling berjaya kini digunakan untuk sintesis keton kitaran lima dan enam anggota daripada asid dibasic. Sebagai contoh, daripada campuran asid adipik dan barium hidroksida (5%) pada suhu 285-295°C, siklopentanone diperoleh dengan hasil 75-85%. Cyclooctanone terbentuk daripada asid azelaic apabila dipanaskan dengan ThO 2 dengan hasil tidak lebih daripada 20%; kaedah ini tidak banyak digunakan untuk penyediaan sikloalkanon dengan sejumlah besar atom karbon.