Decarboxylierung von Ameisensäure. Die wichtigsten Methoden zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen. Cracken von Alkanen mit zunächst längerer Kettenlänge

Elektrophile Substitutionsreaktionen- Ersatzreaktionen, bei denen der Angriff ausgeführt wird Elektrophil- ein Teilchen, das positiv geladen ist oder einen Elektronenmangel aufweist. Wenn eine neue Bindung gebildet wird, ist das ausgehende Teilchen Elektrofuge spaltet sich ohne sein Elektronenpaar ab. Die beliebteste Abgangsgruppe ist das Proton H+.

Alle Elektrophile sind Lewis-Säuren.

Allgemeine Ansicht elektrophiler Substitutionsreaktionen:

(kationisches Elektrophil)

(neutrales Elektrophil)

Es gibt aromatische (weit verbreitete) und aliphatische (seltener verbreitete) elektrophile Substitutionsreaktionen. Die Natur elektrophiler Substitutionsreaktionen speziell für aromatische Systeme wird durch die hohe Elektronendichte des aromatischen Rings erklärt, der positiv geladene Teilchen anziehen kann.

Für aromatische Systeme gibt es tatsächlich einen Mechanismus der elektrophilen Substitution – S E Ar. Mechanismus S E 1(ähnlich dem Mechanismus S N 1) - ist äußerst selten, aber S E 2(entsprechend analog S N 2) - kommt überhaupt nicht vor.

Reaktionen S E Ar

Reaktionsmechanismus S E Ar oder Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen ist die häufigste und wichtigste Substitutionsreaktion aromatischer Verbindungen und besteht aus zwei Stufen. Im ersten Schritt wird das Elektrophil hinzugefügt und im zweiten Schritt wird das Elektrofug abgetrennt:

Während der Reaktion entsteht ein positiv geladenes Zwischenprodukt (in Abbildung 2b). Es heißt Ueland-Mittelstufe, Aroniumion oder σ-Komplex. Dieser Komplex ist im Allgemeinen sehr reaktiv und lässt sich leicht stabilisieren, wodurch das Kation schnell entfernt wird.

Limitierendes Stadium bei den allermeisten Reaktionen S E Ar ist die erste Stufe.

Bei den angreifenden Teilchen handelt es sich in der Regel um relativ schwache Elektrophile, weshalb in den meisten Fällen die Reaktion abläuft S E Ar erfolgt unter dem Einfluss eines Katalysators – Lewis-Säure. Am häufigsten werden AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 verwendet.

DECARBOXYLIERUNG, Abspaltung von CO 2 aus der Carbonsäuregruppe von Carbonsäuren oder der Carboxylatgruppe ihrer Salze. Dies geschieht üblicherweise durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren oder Basen. Aromatische Säuren werden in der Regel unter harschen Bedingungen decarboxyliert, beispielsweise beim Erhitzen in Chinolin in Gegenwart einer Metallsäure. Pulver Auf diese Weise wird in Gegenwart von Cu Furan aus Pyroslitsäure gewonnen. Die DECARBOXYLIERUNG aromatischer Säuren wird in Gegenwart elektrophiler Substituenten erleichtert, beispielsweise wird Trinitrobenzoesäure beim Erhitzen auf 40–45 °C decarboxyliert. D. Dämpfe von Carbonsäuren über erhitzten Katalysatoren (Ca- und Ba-Carbonate, Al 2 O 3 usw.) – eine der Methoden zur Synthese von Ketonen:

2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2.

DECARBOXYLIERUNG von Natriumsalzen von Carbonsäuren während der Elektrolyse ihrer Konz. Wässrige Lösungen sind eine wichtige Methode zur Herstellung von Alkanen. Halogendecarboxylierung – Ersatz der Carboxylgruppe in einem Molekül durch ein Halogen, erfolgt beispielsweise unter Einwirkung von LiCl und Pb-Tetraacetat auf Carbonsäuren sowie freien Halogenen (Cl 2, Br 2, I 2) auf Salze von Carbonsäuren :

RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).

Silbersalze von Dicarbonsäuren werden unter Einwirkung von I 2 leicht in Lactone umgewandelt:

Eine wichtige Rolle spielt auch die oxidative DECARBOXYLIERUNG – die Abspaltung von CO 2 aus Carbonsäuren, begleitet von Oxidation. Abhängig vom verwendeten Oxidationsmittel führt eine solche DECARBOXYLIERUNG zu Alkenen, Estern und anderen Produkten. So entsteht bei der DECARBOXYLIERUNG von Phenylessigsäure in Gegenwart von Pyridin-N-oxid Benzaldehyd:

Ähnlich wie die DECARBOXYLIERUNG von Salzen von Carbonsäuren erfolgt die DECARBOXYLIERUNG von Organoelementderivaten und Estern, zum Beispiel:

Die Decarboxylierungsreaktionen von Carbonsäuren sind ein energetisch günstiger Prozess, weil Dadurch entsteht ein stabiles CO 2 -Molekül. Decarboxylierung ist typisch für Säuren, die in der ά-Position einen elektronenziehenden Substituenten haben. Zweibasige Säuren lassen sich am einfachsten decarboxylieren.

Oxal- und Malonsäure lassen sich beim Erhitzen leicht decarboxylieren, und beim Erhitzen von Bernstein- und Glutarsäure entstehen zyklische Anhydride, was auf die Bildung von fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklen mit stabilen „Halbsessel“- und „Sessel“-Konformationen zurückzuführen ist .

In biologischen Systemen finden Decarboxylierungsreaktionen unter Beteiligung von Enzymen – Decarboxylasen – statt. Durch die Decarboxylierung von Aminosäuren entstehen biogene Amine.

Durch die Decarboxylierung von Aminosäuren entstehen biogene Amine.

In gesättigten aliphatischen Säuren entsteht durch den EA-Einfluss der Carboxylgruppe CH – ein saures Zentrum am α-Kohlenstoffatom. Dies wird deutlich bei Halogenierungsreaktionen gezeigt.

Halogenidsubstituierte Säuren werden häufig zur Synthese biologisch wichtiger Verbindungen – Hydroxy- und Aminosäuren – verwendet.

Autor: Chemische Enzyklopädie I. L. Knunyants

DECARBOXYLIERUNG, Abspaltung von CO 2 aus der Carbonsäuregruppe von Carbonsäuren oder der Carboxylatgruppe ihrer Salze. Dies geschieht üblicherweise durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die DECARBOXYLIERUNG gesättigter Monocarbonsäuren erfolgt normalerweise unter harschen Bedingungen. So führt die Kalzinierung von Na-Acetat mit einem Überschuss an Natronkalk zur Abspaltung von CO 2 und zur Bildung von Methan: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 . Bei Säuren, die Säuren enthalten, wird die DECARBOXYLIERUNG erleichtert A -Position elektronegativer Gruppen. Die einfache DECARBOXYLIERUNG von Acetessigsäure (Formel I) und Nitroessigsäure (II) ist auf das Auftreten eines zyklischen Übergangszustands zurückzuführen:

D. Homologe der Nitroessigsäure – eine präparative Methode zur Gewinnung von Nitroalkanen. Naib. Die Decarboxylierung von Säuren ist leicht durchzuführen, deren Carboxylgruppe direkt an einen anderen Elektrophen gebunden ist. in Gruppen. Beispielsweise erhitzt man Brenztraubensäure mit konz. H 2 SO 4 führt leicht zu Acetaldehyd:

Bei der DECARBOXYLIERUNG von Oxalsäure entstehen unter den gleichen Bedingungen neben CO 2 auch H 2 O und CO. D. wird auch erleichtert, wenn die Carboxylgruppe mit einem ungesättigten C-Atom verbunden ist; Daher ist die DECARBOXYLIERUNG des Monokaliumsalzes der Acetylendicarbonsäure eine praktische Methode zur Synthese von Propiolsäure:

D. Acetylencarbonsäure wird bei Raumtemperatur in Gegenwart von durchgeführt. Cu-Salze: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Aromatisch Säuren werden in der Regel unter harschen Bedingungen decarboxyliert, beispielsweise beim Erhitzen in Chinolin in Gegenwart einer Metallsäure. Pulver Auf diese Weise wird in Gegenwart von Cu Furan aus Pyroslitsäure gewonnen. Die DECARBOXYLIERUNG aromatischer Säuren wird durch die Anwesenheit von Elektroph erleichtert. Substituenten, zum Beispiel Trinitrobenzoesäure, werden beim Erhitzen auf 40–45 °C decarboxyliert. D. Dämpfe von Carbonsäuren über erhitzten Katalysatoren (Ca- und Ba-Carbonate, Al 2 O 3 usw.) – eine der Methoden zur Synthese von Ketonen: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2. Bei der DECARBOXYLIERUNG einer Mischung aus zwei Säuren entsteht eine Mischung aus unsymmetrischen und symmetrischen Ketonen. DECARBOXYLIERUNG von Natriumsalzen von Carbonsäuren während der Elektrolyse ihrer Konz. Wässrige Lösungen (siehe Kolbe-Reaktionen) sind eine wichtige Methode zur Herstellung von Alkanen. Zu den DECARBOXYLIERUNGSreaktionen, die präparative Bedeutung haben, gehört die Halogendecarboxylierung – der Ersatz einer Carboxylgruppe in einem Molekül durch ein Halogen. Die Reaktion erfolgt unter dem Einfluss von LiCl (oder N-Bromsuccinimid) und Pb-Tetraacetat auf Carbonsäuren sowie freien Halogenen (Cl 2, Br 2, I 2). Salze von Carbonsäuren, zum Beispiel: RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1). Silbersalze von Dicarbonsäuren werden unter Einwirkung von I 2 leicht in Lactone umgewandelt:

Auch die Oxidation spielt eine wichtige Rolle. DECARBOXYLIERUNG – Entfernung von CO 2 aus Carbonsäuren, begleitet von Oxidation. Abhängig vom verwendeten Oxidationsmittel führt eine solche DECARBOXYLIERUNG zu Alkenen, Estern und anderen Produkten. So entsteht bei der DECARBOXYLIERUNG von Phenylessigsäure in Gegenwart von Pyridin-N-oxid Benzaldehyd:

Ähnlich wie die DECARBOXYLIERUNG von Salzen von Carbonsäuren erfolgt die DECARBOXYLIERUNG von Organoelementderivaten und Estern, zum Beispiel:

Die Degeneration von Estern erfolgt auch unter Einwirkung von Basen (Alkoholate, Amine etc.) in einer alkoholischen (wässrigen) Lösung oder Li- und Na-Chloriden in DMSO. Die enzymatische DECARBOXYLIERUNG ist bei verschiedenen Stoffwechselprozessen von großer Bedeutung. Es gibt zwei Arten solcher Reaktionen: die einfache DECARBOXYLIERUNG (reversible Reaktion) und die oxidative DECARBOXYLIERUNG, bei der zunächst die DECARBOXYLIERUNG und anschließend die Dehydrierung des Substrats erfolgt. Nach dem letztgenannten Typ erfolgt die enzymatische DECARBOXYLIERUNG von Brenztraubensäure und A -Ketoglutarsäuren sind Zwischenprodukte beim Abbau von Kohlenhydraten, Fetten und Proteinen (siehe Tricarbonsäurezyklus). Auch die enzymatische DECARBOXYLIERUNG von Aminosäuren in Bakterien und Tieren ist weit verbreitet.

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Reaktionen von Carbonsäuren lassen sich in mehrere große Gruppen einteilen:

1) Reduktion von Carbonsäuren

2) Decarboxylierungsreaktionen

3) Substitutionsreaktionen am -Kohlenstoffatom von Carbonsäuren

4) Nukleophile Substitutionsreaktionen am Acylkohlenstoffatom.

Wir werden jede dieser Reaktionsgruppen der Reihe nach betrachten.

18.3.1. Reduktion von Carbonsäuren

Carbonsäuren werden mit Lithiumaluminiumhydrid zu primären Alkoholen reduziert. Die Reduktion erfolgt unter strengeren Bedingungen, als sie für die Reduktion von Aldehyden und Ketonen erforderlich sind. Die Reduktion erfolgt üblicherweise durch Kochen in einer Tetrahydrofuranlösung.

Diboran B 2 H 6 reduziert auch Carbonsäuren zu primären Alkoholen. Die Reduktion der Carboxylgruppe zu CH 2 OH durch Einwirkung von Diboran in THF erfolgt unter sehr milden Bedingungen und beeinträchtigt einige funktionelle Gruppen (NO 2 ; CN;
), daher ist diese Methode in manchen Fällen vorzuziehen.

18.3.2. Decarboxylierung

Unter diesem Begriff werden eine ganze Gruppe verschiedener Reaktionen zusammengefasst, bei denen CO 2 abgespalten wird und die resultierenden Verbindungen ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als die ursprüngliche Säure.

Die wichtigste Decarboxylierungsreaktion in der organischen Synthese ist die Borodin-Hunsdicker-Reaktion, bei der das Silbersalz einer Carbonsäure beim Erhitzen mit einer Bromlösung in CCl 4 in ein Alkylhalogenid umgewandelt wird.

Um diese Reaktion erfolgreich durchzuführen, ist es notwendig, sorgfältig getrocknete Silbersalze von Carbonsäuren zu verwenden, und die Ausbeute an Alkylhalogenid variiert stark je nach Reinigungs- und Dehydratisierungsgrad des Salzes. Die Modifikation, bei der anstelle von Silber Quecksilbersalze verwendet werden, weist diesen Nachteil nicht auf. Das Quecksilbersalz einer Carbonsäure wird nicht einzeln isoliert, sondern eine Mischung aus Carbonsäure, gelbem Quecksilberoxid und Halogen wird in einem indifferenten Lösungsmittel erhitzt. Diese Methode führt im Allgemeinen zu einer höheren und reproduzierbareren Ausbeute.

Für die Borodin-Hunsdicker-Reaktion wurde ein Kettenradikalmechanismus etabliert. Das in der ersten Stufe gebildete Acylhypobromit erfährt eine homolytische Spaltung unter Bildung eines Carboxylradikals und eines Bromatoms. Das Carboxylradikal verliert CO 2 und wird zu einem Alkylradikal, das dann die Kette regeneriert, indem es ein Bromatom aus dem Acylhypobromit eliminiert.

Ketteninitiierung:

Kettenentwicklung:

Die ursprüngliche Methode der oxidativen Decarboxylierung von Carbonsäuren wurde 1965 von J. Kochi vorgeschlagen. Carbonsäuren werden mit Bleitetraacetat oxidiert, wobei es zu einer Decarboxylierung kommt und je nach Bedingungen Alkane, Alkene oder Essigsäureester als Reaktionsprodukte erhalten werden. Der Mechanismus dieser Reaktion ist nicht im Detail geklärt, es wird von folgender Abfolge von Transformationen ausgegangen:

Das Alken und der Ester scheinen aus dem Carbokation durch Abspaltung eines Protons bzw. Einfangen eines Acetat-Ions gebildet zu werden. Die Einführung eines Halogenidions in die Reaktionsmischung unterdrückt beide Prozesse fast vollständig und führt zur Bildung von Alkylhalogeniden.

Diese beiden Decarboxylierungsmethoden ergänzen sich gut. Die Decarboxylierung von Ag- oder Hg-Salzen liefert die besten Ergebnisse für Carbonsäuren mit einem primären Rest, während bei der Oxidation mit Bleitetraacetat in Gegenwart von Lithiumchlorid die höchsten Ausbeuten an Alkylhalogeniden für Carbonsäuren mit einem sekundären Rest beobachtet werden.

Eine weitere Reaktion der Decarboxylierung von Carbonsäuren, die eine wichtige präparative Bedeutung hat, ist die elektrolytische Kondensation von Salzen von Carbonsäuren, die 1849 von G. Kolbe entdeckt wurde. Er führte eine Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat durch, in der Hoffnung, das freie Radikal CH 3 zu erhalten, doch stattdessen wurde an der Anode Ethan erhalten. In ähnlicher Weise wurde durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Valeriansäure n.Octan anstelle des Butylrests erhalten. Die elektrochemische Oxidation von Carboxylationen erwies sich historisch gesehen als die erste allgemeine Methode zur Synthese gesättigter Kohlenwasserstoffe. Bei der Elektrolyse von Natrium- oder Kaliumsalzen gesättigter aliphatischer Säuren in Methanol oder wässrigem Methanol in einem Elektrolyseur mit Platinelektroden bei 0–20°C und ausreichend hoher Stromdichte entstehen Alkane mit einer Ausbeute von 50–90 %.

In Gegenwart einer Alkylgruppe in der -Position nehmen die Ausbeuten jedoch stark ab und überschreiten selten 10 %.

Diese Reaktion hat sich als besonders nützlich für die Synthese von Diestern der Dicarbonsäuren ROOC(CH 2) erwiesen. N COOR mit N von 2 bis 34 bei der Elektrolyse alkalischer Salze von Halbestern von Dicarbonsäuren.

In der modernen organischen Elektrosynthese wird häufig die kreuzelektrolytische Kondensation eingesetzt, die aus der Elektrolyse einer Mischung aus Carbonsäuresalzen und Dicarbonsäuremonoester besteht.

Durch Elektrolyse einer Lösung dieser beiden Salze entsteht ein Gemisch aus drei sehr unterschiedlichen Reaktionsprodukten, die sich durch Destillation leicht in ihre Einzelkomponenten trennen lassen. Mit dieser Methode können Sie das Kohlenstoffgerüst einer Carbonsäure in nahezu einem Arbeitsgang um beliebig viele Kohlenstoffatome verlängern.

Die elektrolytische Kondensation ist auf Salze von Carbonsäuren mit geradem Rest und Salze von Halbestern von Dicarbonsäuren beschränkt. Salze ,- und ,-ungesättigter Säuren unterliegen keiner elektrochemischen Kondensation.

Für die Kolbe-Reaktion wurde ein radikalischer Mechanismus vorgeschlagen, der drei aufeinanderfolgende Stufen umfasst: 1) Oxidation von Carboxylationen an der Anode zu Carboxylatradikalen
; 2) Decarboxylierung dieser Radikale zu Alkylradikalen und Kohlendioxid; 3) Rekombination von Alkylradikalen.

Bei hohen Stromdichten fördert eine hohe Konzentration von Alkylradikalen an der Anode deren Dimerisierung; bei niedrigen Stromdichten disproportionieren Alkylradikale entweder zu einem Alken oder Alkan oder sie abstrahieren ein Wasserstoffatom aus dem Lösungsmittel.

Auch Salze von Carbonsäuren unterliegen bei der Pyrolyse einer Decarboxylierung. Die Pyrolyse von Calcium- oder Bariumsalzen von Carbonsäuren war einst die Hauptmethode zur Herstellung von Ketonen. Im 19. Jahrhundert war die „Trockendestillation“ von Calciumacetat die wichtigste Methode zur Herstellung von Aceton.

Anschließend wurde das Verfahren so verbessert, dass der Schritt der Salzgewinnung entfällt. Carbonsäuredämpfe werden über einen Katalysator geleitet – Oxide von Mangan, Thorium oder Zirkonium bei 380–400 0. Der wirksamste und teuerste Katalysator ist Thoriumdioxid.

Im einfachsten Fall werden Säuren mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von zwei bis zehn beim Kochen mit Eisenpulver bei 250–300  mit einer Ausbeute von etwa 80 % in symmetrische Ketone umgewandelt. Diese Methode wird in der Industrie eingesetzt. Die erfolgreichste Pyrolysemethode wird derzeit zur Synthese von fünf- und sechsgliedrigen cyclischen Ketonen aus zweibasigen Säuren eingesetzt. Beispielsweise wird aus einer Mischung aus Adipinsäure und Bariumhydroxid (5 %) bei 285–295 °C Cyclopentanon mit einer Ausbeute von 75–85 % erhalten. Cyclooctanon entsteht aus Azelainsäure beim Erhitzen mit ThO 2 mit einer Ausbeute von maximal 20 %; für die Herstellung von Cycloalkanonen mit vielen Kohlenstoffatomen ist diese Methode wenig brauchbar.

Reaktionen von Carbonsäuren lassen sich in mehrere große Gruppen einteilen:

1) Reduktion von Carbonsäuren

2) Decarboxylierungsreaktionen

3) Substitutionsreaktionen am -Kohlenstoffatom von Carbonsäuren

4) Nukleophile Substitutionsreaktionen am Acylkohlenstoffatom.

Wir werden jede dieser Reaktionsgruppen der Reihe nach betrachten.