ফরমিক অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশন। হাইড্রোকার্বন উৎপাদনের প্রধান পদ্ধতি। প্রাথমিকভাবে লম্বা চেইন দৈর্ঘ্য সহ অ্যালকেনগুলির ফাটল

ইলেক্ট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়া- প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়া যেখানে আক্রমণ করা হয় ইলেক্ট্রোফাইল- একটি কণা যা ধনাত্মক চার্জযুক্ত বা ইলেকট্রনের ঘাটতি রয়েছে। যখন একটি নতুন বন্ধন গঠিত হয়, বহির্গামী কণা হয় ইলেক্ট্রোফিউজএর ইলেক্ট্রন জোড়া ছাড়াই বিভক্ত হয়ে যায়। সবচেয়ে জনপ্রিয় ছেড়ে যাওয়া দল হল প্রোটন H+.

সমস্ত ইলেক্ট্রোফাইলই লুইস অ্যাসিড।

ইলেক্ট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়াগুলির সাধারণ দৃষ্টিভঙ্গি:

(cationic electrophile)

(নিরপেক্ষ ইলেক্ট্রোফাইল)

সুগন্ধযুক্ত (বিস্তৃত) এবং আলিফ্যাটিক (কম সাধারণ) ইলেক্ট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়া আছে। বিশেষত সুগন্ধি সিস্টেমের জন্য ইলেক্ট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়ার প্রকৃতি সুগন্ধি বলয়ের উচ্চ ইলেকট্রন ঘনত্ব দ্বারা ব্যাখ্যা করা হয়, যা ইতিবাচক চার্জযুক্ত কণাকে আকর্ষণ করতে পারে।

সুগন্ধি সিস্টেমের জন্য, ইলেক্ট্রোফিলিক প্রতিস্থাপনের একটি প্রক্রিয়া আছে - এস ই আর. পদ্ধতি এস ই ঘ(যন্ত্রের অনুরূপ এস এন ঘ) - অত্যন্ত বিরল, কিন্তু এস ই 2(সাদৃশ্য দ্বারা অনুরূপ S N 2) - মোটেও ঘটে না।

প্রতিক্রিয়া S E Ar

প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়া এস ই আরবা সুগন্ধি ইলেক্ট্রোফিলিক প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়াসুগন্ধি যৌগগুলির প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়াগুলির মধ্যে সবচেয়ে সাধারণ এবং সবচেয়ে গুরুত্বপূর্ণ এবং দুটি স্তর নিয়ে গঠিত। প্রথম পর্যায়ে, ইলেক্ট্রোফিল যোগ করা হয়, এবং দ্বিতীয় পর্যায়ে, ইলেক্ট্রোফিজ আলাদা করা হয়:

প্রতিক্রিয়া চলাকালীন, একটি ধনাত্মক চার্জযুক্ত মধ্যবর্তী গঠিত হয় (চিত্র 2 বি)। একে বলে ইউল্যান্ড ইন্টারমিডিয়েট, অ্যারোনিয়াম আয়নবা σ-জটিল. এই কমপ্লেক্সটি সাধারণত খুব প্রতিক্রিয়াশীল এবং সহজেই স্থিতিশীল হয়, দ্রুত ক্যাটেশন নির্মূল করে।

সীমিত পর্যায়ে প্রতিক্রিয়া বিপুল সংখ্যাগরিষ্ঠ এস ই আরপ্রথম পর্যায়।

আক্রমণকারী কণা সাধারণত তুলনামূলকভাবে দুর্বল ইলেক্ট্রোফাইল, তাই বেশিরভাগ ক্ষেত্রে প্রতিক্রিয়া এস ই আরএকটি অনুঘটকের প্রভাবে ঘটে - লুইস অ্যাসিড। সবচেয়ে বেশি ব্যবহৃত হয় AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2।

ডিকারবক্সিলেশন, কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের কার্বক্সিলিক গ্রুপ বা তাদের লবণের কার্বক্সিলেট গ্রুপ থেকে CO 2 নির্মূল করা। এটি সাধারণত অ্যাসিড বা ঘাঁটিগুলির উপস্থিতিতে গরম করার মাধ্যমে বাহিত হয়। সুগন্ধি অ্যাসিডগুলি একটি নিয়ম হিসাবে, কঠোর পরিস্থিতিতে, ডিকারবক্সিলেটেড হয়, উদাহরণস্বরূপ, যখন ধাতব অ্যাসিডের উপস্থিতিতে কুইনোলিনে উত্তপ্ত করা হয়। গুঁড়ো এই পদ্ধতিতে, Cu-এর উপস্থিতিতে পাইরোলিটিক অ্যাসিড থেকে ফুরান পাওয়া যায়। ইলেক্ট্রোফিলিক বিকল্পের উপস্থিতিতে সুগন্ধি অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশন সহজতর হয়, উদাহরণস্বরূপ, ট্রিনিট্রোবেনজয়িক অ্যাসিড 40-45 ডিগ্রি সেলসিয়াসে উত্তপ্ত হলে ডিকারবক্সিলেট হয়। D. উত্তপ্ত অনুঘটকের উপর কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের বাষ্প (Ca এবং Ba কার্বনেট, Al 2 O 3, ইত্যাদি) - কেটোনগুলির সংশ্লেষণের একটি পদ্ধতি:

2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2।

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের সোডিয়াম লবণের ডিকারবক্সিলেশন তাদের কনক ইলেক্ট্রোলাইসিসের সময়। অ্যালকেন তৈরির জন্য জলীয় দ্রবণ একটি গুরুত্বপূর্ণ পদ্ধতি। হ্যালোজেন্ডেকারবক্সিলেশন - একটি অণুতে কার্বক্সিল গ্রুপের প্রতিস্থাপন একটি হ্যালোজেনের সাথে, কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের উপর LiCl এবং Pb টেট্রাসেটেটের ক্রিয়াকলাপের অধীনে ঘটে, সেইসাথে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণের উপর ফ্রি হ্যালোজেন (Cl 2, Br 2, I 2) হয়। :

RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1)।

I 2 এর ক্রিয়ায় ডাইকারবক্সিলিক অ্যাসিডের রূপালী লবণ সহজেই ল্যাকটোনগুলিতে রূপান্তরিত হয়:


অক্সিডেটিভ ডেকারবক্সাইলেশনও একটি গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা পালন করে - কার্বক্সিলিক অ্যাসিড থেকে CO 2 নির্মূল করা, অক্সিডেশনের সাথে। ব্যবহৃত অক্সিডাইজিং এজেন্টের উপর নির্ভর করে, এই ধরনের ডেকারবক্সাইলেশন অ্যালকেনস, এস্টার এবং অন্যান্য পণ্যের দিকে পরিচালিত করে। এইভাবে, পাইরিডিন-এন-অক্সাইডের উপস্থিতিতে ফেনিলাসেটিক অ্যাসিডের ডিকারবক্সাইলেশনের সময়, বেনজালডিহাইড গঠিত হয়:

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণের ডেকারবক্সাইলেশনের মতো, অর্গানোলিমেন্ট ডেরাইভেটিভস এবং এস্টারের ডেকারবক্সাইলেশন ঘটে, উদাহরণস্বরূপ:


কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশন প্রতিক্রিয়াগুলি একটি শক্তিশালী অনুকূল প্রক্রিয়া, কারণ ফলস্বরূপ, একটি স্থিতিশীল CO 2 অণু গঠিত হয়। ডিকারবক্সিলেশন এমন অ্যাসিডগুলির জন্য সাধারণ যেগুলির ά- অবস্থানে একটি ইলেকট্রন-প্রত্যাহারকারী বিকল্প রয়েছে। Dibasic অ্যাসিড decarboxylate সবচেয়ে সহজ.

অক্সালিক এবং ম্যালোনিক অ্যাসিডগুলি উত্তপ্ত হলে সহজেই ডিকারবক্সিলেট হয় এবং যখন সাকসিনিক এবং গ্লুটারিক অ্যাসিড উত্তপ্ত হয়, তখন চক্রাকার অ্যানহাইড্রাইড তৈরি হয়, যা স্থিতিশীল "অর্ধ-চেয়ার" এবং "চেয়ার" কনফর্মেশনযুক্ত পাঁচ- বা ছয়-মেম্বার হেটেরোসাইকেল গঠনের কারণে হয়। .

জৈবিক সিস্টেমে, ডিকারবক্সিলেশন প্রতিক্রিয়া এনজাইমগুলির অংশগ্রহণের সাথে ঘটে - ডিকারবক্সিলেস। অ্যামিনো অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশন বায়োজেনিক অ্যামাইন গঠনের দিকে পরিচালিত করে।

অ্যামিনো অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশন বায়োজেনিক অ্যামাইন গঠনের দিকে পরিচালিত করে।

স্যাচুরেটেড অ্যালিফ্যাটিক অ্যাসিডগুলিতে, কার্বক্সিল গ্রুপের EA প্রভাবের ফলে, CH প্রদর্শিত হয় - α-কার্বন পরমাণুতে একটি অম্লীয় কেন্দ্র। হ্যালোজেনেশন প্রতিক্রিয়ায় এটি স্পষ্টভাবে প্রদর্শিত হয়।

হ্যালাইড-প্রতিস্থাপিত অ্যাসিডগুলি জৈবিকভাবে গুরুত্বপূর্ণ যৌগগুলির সংশ্লেষণের জন্য ব্যাপকভাবে ব্যবহৃত হয় - হাইড্রক্সি এবং অ্যামিনো অ্যাসিড।

ডিকারবক্সিলেশন, কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের কার্বক্সিলিক গ্রুপ বা তাদের লবণের কার্বক্সিলেট গ্রুপ থেকে CO 2 নির্মূল করা। এটি সাধারণত অ্যাসিড বা ঘাঁটিগুলির উপস্থিতিতে গরম করার মাধ্যমে বাহিত হয়। স্যাচুরেটেড মনোকারবক্সিলিক অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশন সাধারণত কঠোর পরিস্থিতিতে ঘটে। সুতরাং, অতিরিক্ত সোডা চুনের সাথে Na অ্যাসিটেটের ক্যালসিনেশন CO 2 নির্মূল করে এবং মিথেন গঠনের দিকে পরিচালিত করে: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3। অ্যাসিড ধারণকারী জন্য DECARBOXYLATION সুবিধাজনকক - ইলেক্ট্রোনেগেটিভ গ্রুপের অবস্থান। অ্যাসিটোএসেটিক (সূত্র I) এবং নাইট্রোএসেটিক অ্যাসিড (II) এর সহজ ডিকারবক্সাইলেশন একটি চক্রীয় ট্রানজিশন অবস্থার কারণে হয়:


D. নাইট্রোঅ্যাসেটিক অ্যাসিডের হোমোলগস - নাইট্রোঅ্যালকেন প্রাপ্তির জন্য একটি প্রস্তুতিমূলক পদ্ধতি। নায়েব। অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশন সহজে বাহিত হয়, যার কার্বক্সিল গ্রুপ সরাসরি অন্য ইলেক্ট্রোফের সাথে আবদ্ধ হয়। গ্রুফে. উদাহরণস্বরূপ, কনক দিয়ে পাইরুভিক অ্যাসিড গরম করা। H 2 SO 4 সহজেই অ্যাসিটালডিহাইডের দিকে নিয়ে যায়:

যখন ডিকারবক্সিলেটিং অক্সালিক অ্যাসিড একই অবস্থায়, CO 2 ছাড়াও H 2 O এবং CO গঠিত হয়। কার্বক্সিল গ্রুপ একটি অসম্পৃক্ত C পরমাণুর সাথে সংযুক্ত থাকলে D. সুবিধা হয়; সুতরাং, অ্যাসিটিলেনডিকারবক্সিলিক অ্যাসিডের মনোপটাসিয়াম লবণের ডিকারবক্সাইলেশন প্রোপিওলিক অ্যাসিড সংশ্লেষণের জন্য একটি সুবিধাজনক পদ্ধতি:

D. অ্যাসিটিলিন কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের উপস্থিতিতে ঘরের তাপমাত্রায় সঞ্চালিত হয়। ঘন লবণ: HCCCOOH HC=CH + CO 2। সুগন্ধি অ্যাসিডগুলি ডিকারবক্সিলেটেড হয়, একটি নিয়ম হিসাবে, কঠোর পরিস্থিতিতে, উদাহরণস্বরূপ, যখন ধাতব অ্যাসিডের উপস্থিতিতে কুইনোলিনে উত্তপ্ত করা হয়। গুঁড়ো এই পদ্ধতিতে, Cu-এর উপস্থিতিতে পাইরোলিটিক অ্যাসিড থেকে ফুরান পাওয়া যায়। সুগন্ধি অ্যাসিডের ডিকারবক্সাইলেশন ইলেক্ট্রোফের উপস্থিতি দ্বারা সহজতর হয়। বিকল্প, উদাহরণস্বরূপ, ট্রিনিট্রোবেনজয়িক অ্যাসিড ডিকারবক্সিলেটেড হয় যখন 40-45 ডিগ্রি সেলসিয়াসে উত্তপ্ত হয়। D. উত্তপ্ত অনুঘটকের উপর কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের বাষ্প (Ca এবং Ba কার্বনেট, Al 2 O 3, ইত্যাদি) - কেটোনগুলির সংশ্লেষণের একটি পদ্ধতি: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2। দুটি অ্যাসিডের মিশ্রণকে ডিকারবক্সাইলেট করার সময়, অসম এবং প্রতিসম কেটোনগুলির মিশ্রণ তৈরি হয়। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের সোডিয়াম লবণের ডিকারবক্সিলেশন তাদের কনক ইলেক্ট্রোলাইসিসের সময়। অ্যালকেন তৈরির জন্য জলীয় দ্রবণ (কোলবে প্রতিক্রিয়া দেখুন) একটি গুরুত্বপূর্ণ পদ্ধতি। DECARBOXYLATION প্রতিক্রিয়াগুলির প্রস্তুতিমূলক তাত্পর্য রয়েছে হ্যালোজেন্ডেকারবক্সিলেশন - একটি হ্যালোজেন দিয়ে একটি অণুতে কার্বক্সিল গ্রুপের প্রতিস্থাপন। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের উপর LiCl (বা N-bromosuccinimide) এবং Pb টেট্রাসেটেটের প্রভাবে, সেইসাথে ফ্রি হ্যালোজেন (Cl 2, Br 2, I 2) এর প্রভাবে প্রতিক্রিয়া ঘটে। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণ, উদাহরণস্বরূপ: RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1)। I 2 এর ক্রিয়ায় ডাইকারবক্সিলিক অ্যাসিডের রূপালী লবণ সহজেই ল্যাকটোনগুলিতে রূপান্তরিত হয়:


অক্সিডেশন একটি গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা পালন করে। ডিকারবক্সিলেশন - কার্বক্সিলিক অ্যাসিড থেকে CO 2 নির্মূল করা, অক্সিডেশনের সাথে। ব্যবহৃত অক্সিডাইজিং এজেন্টের উপর নির্ভর করে, এই ধরনের ডেকারবক্সাইলেশন অ্যালকেনস, এস্টার এবং অন্যান্য পণ্যের দিকে পরিচালিত করে। এইভাবে, পাইরিডিন-এন-অক্সাইডের উপস্থিতিতে ফেনিলাসেটিক অ্যাসিডের ডিকারবক্সাইলেশনের সময়, বেনজালডিহাইড গঠিত হয়:

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণের ডেকারবক্সাইলেশনের মতো, অর্গানোলিমেন্ট ডেরাইভেটিভস এবং এস্টারের ডেকারবক্সাইলেশন ঘটে, উদাহরণস্বরূপ:


এস্টারের অবক্ষয় অ্যালকোহল (জলীয়) দ্রবণে বা DMSO-তে Li এবং Na ক্লোরাইডের ঘাঁটির (অ্যালকোহলেটস, অ্যামাইন ইত্যাদি) ক্রিয়াকলাপের অধীনেও সঞ্চালিত হয়। বিভিন্ন বিপাকীয় প্রক্রিয়ায় এনজাইমেটিক ডিকারবক্সাইলেশনের গুরুত্ব অনেক। এই ধরনের বিক্রিয়া দুটি ধরনের হয়: সাধারণ ডেকারবক্সিলেশন (উল্টানো যায় এমন বিক্রিয়া) এবং অক্সিডেটিভ ডেকারবক্সিলেশন, যেখানে প্রথমে ডেকারবক্সিলেশন ঘটে এবং তারপর সাবস্ট্রেটের ডিহাইড্রোজেনেশন হয়। পরবর্তী প্রকার অনুসারে, পাইরুভিকের এনজাইমেটিক ডিকারবক্সাইলেশন এবংক -কেটোগ্লুটারিক অ্যাসিড হল কার্বোহাইড্রেট, চর্বি এবং প্রোটিনের ভাঙ্গনের মধ্যবর্তী পণ্য (ট্রাইকারবক্সিলিক অ্যাসিড চক্র দেখুন)। ব্যাকটেরিয়া এবং প্রাণীদের মধ্যে অ্যামিনো অ্যাসিডের এনজাইমেটিক ডিকারবক্সাইলেশনও ব্যাপক।

রাসায়নিক বিশ্বকোষ। ভলিউম 2 >>

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের প্রতিক্রিয়াগুলিকে কয়েকটি বড় গ্রুপে ভাগ করা যায়:

1) কার্বক্সিলিক অ্যাসিড হ্রাস

2) ডিকারবক্সিলেশন বিক্রিয়া

3) কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের -কার্বন পরমাণুতে প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়া

4) অ্যাসিল কার্বন পরমাণুতে নিউক্লিওফিলিক প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়া।

আমরা পর্যায়ক্রমে এই প্রতিক্রিয়াগুলির প্রতিটি গ্রুপ বিবেচনা করব।

18.3.1। কার্বক্সিলিক অ্যাসিড হ্রাস

লিথিয়াম অ্যালুমিনিয়াম হাইড্রাইড ব্যবহার করে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডগুলি প্রাথমিক অ্যালকোহলে হ্রাস করা হয়। অ্যালডিহাইড এবং কেটোন হ্রাসের জন্য প্রয়োজনীয়তার চেয়ে আরও গুরুতর পরিস্থিতিতে হ্রাস ঘটে। হ্রাস সাধারণত tetrahydrofuran একটি দ্রবণ মধ্যে ফুটন্ত দ্বারা বাহিত হয়.

Diborane B 2 H 6 প্রাথমিক অ্যালকোহলে কার্বক্সিলিক অ্যাসিড কমিয়ে দেয়। THF-তে ডিবোরেনের ক্রিয়া দ্বারা কার্বক্সিল গ্রুপকে CH 2 OH-তে হ্রাস করা খুব মৃদু অবস্থায় করা হয় এবং কিছু কার্যকরী গ্রুপকে প্রভাবিত করে না (NO 2 ; CN;
), তাই এই পদ্ধতিটি কিছু ক্ষেত্রে পছন্দনীয়।

18.3.2। ডিকারবক্সিলেশন

এই শব্দটি বিভিন্ন প্রতিক্রিয়ার একটি সম্পূর্ণ গোষ্ঠীকে একত্রিত করে যেখানে CO 2 নির্মূল হয় এবং ফলস্বরূপ যৌগগুলিতে মূল অ্যাসিডের চেয়ে একটি কার্বন পরমাণু কম থাকে।

জৈব সংশ্লেষণে ডিকারবক্সিলেশন প্রতিক্রিয়াগুলির মধ্যে সবচেয়ে গুরুত্বপূর্ণ হল বোরোডিন-হান্সডিকার বিক্রিয়া, যেখানে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের রূপালী লবণ, যখন CCl 4-এ ব্রোমিনের দ্রবণ দিয়ে উত্তপ্ত করা হয়, তখন অ্যালকাইল হ্যালাইডে রূপান্তরিত হয়।

এই প্রতিক্রিয়াটি সফলভাবে সম্পাদন করার জন্য, কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের সাবধানে শুকনো রূপালী লবণ ব্যবহার করা প্রয়োজন এবং অ্যালকাইল হ্যালাইডের ফলন লবণের পরিশোধন এবং ডিহাইড্রেশনের ডিগ্রির উপর নির্ভর করে ব্যাপকভাবে পরিবর্তিত হয়। পরিবর্তন, যেখানে রৌপ্যের পরিবর্তে পারদ লবণ ব্যবহার করা হয়, এই ত্রুটি নেই। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের পারদ লবণ পৃথক আকারে বিচ্ছিন্ন হয় না, তবে কার্বক্সিলিক অ্যাসিড, হলুদ মারকিউরিক অক্সাইড এবং হ্যালোজেনের মিশ্রণ একটি উদাসীন দ্রাবকে উত্তপ্ত হয়। এই পদ্ধতির ফলে সাধারণত উচ্চ ও অধিক পুনরুৎপাদনযোগ্য ফলন পাওয়া যায়।

বোরোডিন-হান্সডিকার প্রতিক্রিয়ার জন্য একটি চেইন র‌্যাডিকাল মেকানিজম প্রতিষ্ঠিত হয়েছে। প্রথম পর্যায়ে গঠিত অ্যাসিলহাইপোব্রোমাইট একটি কার্বক্সিল র্যাডিকাল এবং একটি ব্রোমিন পরমাণু গঠনের সাথে হোমোলাইটিক বিভাজনের মধ্য দিয়ে যায়। কার্বক্সিল র‌্যাডিক্যাল CO 2 হারায় এবং একটি অ্যালকাইল র‌্যাডিকেল হয়ে যায়, যা পরে অ্যাসিল হাইপোব্রোমাইট থেকে ব্রোমিন পরমাণু নির্মূল করে চেইনকে পুনরুত্থিত করে।

চেইন দীক্ষা:

চেইন উন্নয়ন:

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের অক্সিডেটিভ ডিকারবক্সিলেশনের মূল পদ্ধতি জে. কোচি 1965 সালে প্রস্তাব করেছিলেন। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডগুলি সীসা টেট্রাসেটেট দিয়ে অক্সিডাইজ করা হয়, যার সময় ডিকারবক্সিলেশন ঘটে এবং অ্যালকেনস, অ্যালকেনস বা অ্যাসিটিক অ্যাসিড এস্টারগুলি অবস্থার উপর নির্ভর করে প্রতিক্রিয়া পণ্য হিসাবে প্রাপ্ত হয়। এই প্রতিক্রিয়ার প্রক্রিয়াটি বিস্তারিতভাবে প্রতিষ্ঠিত হয়নি; রূপান্তরের নিম্নলিখিত ক্রমটি অনুমান করা হয়:

প্রোটনের বিমূর্তকরণ বা অ্যাসিটেট আয়ন ক্যাপচারের মাধ্যমে যথাক্রমে কার্বোকেশন থেকে অ্যালকিন এবং এস্টার গঠিত হয়েছে বলে মনে হয়। প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে একটি হ্যালাইড আয়নের প্রবর্তন এই উভয় প্রক্রিয়াকে প্রায় সম্পূর্ণরূপে দমন করে এবং অ্যালকাইল হ্যালাইড গঠনের দিকে পরিচালিত করে।

এই দুটি ডিকারবক্সিলেশন পদ্ধতি একে অপরের পরিপূরক। Ag বা Hg সল্টের ডিকারবক্সিলেশন প্রাথমিক র‌্যাডিক্যাল সহ কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের জন্য সর্বোত্তম ফলাফল দেয়, যখন লিথিয়াম ক্লোরাইডের উপস্থিতিতে সীসা টেট্রাসেটেটের সাথে জারণের সময়, সেকেন্ডারি র‌্যাডিকেলযুক্ত কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের জন্য অ্যালকাইল হ্যালাইডের সর্বোচ্চ ফলন পরিলক্ষিত হয়।

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশনের আরেকটি প্রতিক্রিয়া যার গুরুত্বপূর্ণ প্রস্তুতিমূলক তাত্পর্য রয়েছে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণের ইলেক্ট্রোলাইটিক ঘনীভবন, 1849 সালে জি. কোলবে আবিষ্কার করেছিলেন। তিনি মুক্ত র‌্যাডিক্যাল CH 3 পাওয়ার আশায় পটাসিয়াম অ্যাসিটেটের জলীয় দ্রবণের ইলেক্ট্রোলাইসিস করেন, কিন্তু এর পরিবর্তে অ্যানোডে ইথেন পাওয়া যায়। একইভাবে, ভ্যালেরিক অ্যাসিডের সোডিয়াম লবণের জলীয় দ্রবণের তড়িৎ বিশ্লেষণের মাধ্যমে, বিউটাইল র্যাডিকেলের পরিবর্তে n.octane পাওয়া গিয়েছিল। কার্বক্সিলেট আয়নগুলির বৈদ্যুতিক রাসায়নিক জারণ ঐতিহাসিকভাবে স্যাচুরেটেড হাইড্রোকার্বন সংশ্লেষণের প্রথম সাধারণ পদ্ধতি হিসাবে পরিণত হয়েছিল। প্ল্যাটিনাম ইলেক্ট্রোড সহ একটি ইলেক্ট্রোলাইজারে মিথানলে স্যাচুরেটেড অ্যালিফ্যাটিক অ্যাসিডের সোডিয়াম বা পটাসিয়াম লবণের ইলেক্ট্রোলাইসিস বা জলীয় মিথানল 0-20°C তাপমাত্রায় এবং যথেষ্ট উচ্চ কারেন্ট ঘনত্বের সাথে, 50-90% ফলন সহ অ্যালকেন তৈরি হয়।

যাইহোক, -অবস্থানে একটি অ্যালকাইল গ্রুপের উপস্থিতিতে, ফলন তীব্রভাবে হ্রাস পায় এবং খুব কমই 10% অতিক্রম করে।

এই প্রতিক্রিয়াটি ডিকারবক্সিলিক অ্যাসিড ROOC(CH 2) এর ডাইস্টারের সংশ্লেষণের জন্য বিশেষভাবে কার্যকর বলে প্রমাণিত হয়েছে। nসঙ্গে COOR nডাইকারবক্সিলিক অ্যাসিডের অর্ধ-এস্টারের ক্ষারীয় লবণের তড়িৎ বিশ্লেষণের সময় 2 থেকে 34 পর্যন্ত।

আধুনিক জৈব ইলেক্ট্রোসিন্থেসিসে, ক্রস-ইলেক্ট্রোলাইটিক ঘনীভবন ব্যাপকভাবে ব্যবহৃত হয়, যা কার্বক্সিলিক অ্যাসিড লবণ এবং ডিকারবক্সিলিক অ্যাসিড মনোয়েস্টারের মিশ্রণের তড়িৎ বিশ্লেষণ করে।

এই দুটি লবণের একটি দ্রবণের তড়িৎ বিশ্লেষণের ফলে তিনটি ভিন্ন ভিন্ন বিক্রিয়া পণ্যের মিশ্রণ তৈরি হয়, যা সহজেই তাদের পৃথক উপাদানে পাতনের মাধ্যমে আলাদা করা যায়। এই পদ্ধতিটি আপনাকে প্রায় একটি অপারেশনে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের কার্বন কঙ্কালকে যেকোন সংখ্যক কার্বন পরমাণু দ্বারা লম্বা করতে দেয়।

ইলেক্ট্রোলাইটিক ঘনীভবন সীমিত কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণের সাথে একটি সোজা র‌্যাডিকাল এবং ডিকারবক্সিলিক অ্যাসিডের অর্ধ-এস্টারের লবণের মধ্যে। , - এবং , - অসম্পৃক্ত অ্যাসিডের লবণ ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল ঘনীভূত হয় না।

কোলবে প্রতিক্রিয়ার জন্য, তিনটি ধারাবাহিক পর্যায় সহ একটি র্যাডিকাল প্রক্রিয়া প্রস্তাব করা হয়েছিল: 1) অ্যানোডে কার্বক্সিলেট আয়ন থেকে কার্বক্সিলেট র্যাডিকেল থেকে জারণ
; 2) অ্যালকাইল র্যাডিকেল এবং কার্বন ডাই অক্সাইডে এই র্যাডিকালগুলির ডিকারবক্সিলেশন; 3) অ্যালকাইল র্যাডিকেলের পুনর্মিলন।

উচ্চ কারেন্ট ঘনত্বে, অ্যানোডে অ্যালকাইল র‌্যাডিকেলের উচ্চ ঘনত্ব তাদের ডাইমারাইজেশনকে উৎসাহিত করে; কম বর্তমান ঘনত্বে, অ্যালকাইল র‌্যাডিকেলগুলি হয় অসামঞ্জস্যপূর্ণ অ্যালকিন বা অ্যালকেন তৈরি করে বা দ্রাবক থেকে হাইড্রোজেন পরমাণুকে বিমূর্ত করে।

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণগুলিও পাইরোলাইসিসের সময় ডিকারবক্সিলেশনের মধ্য দিয়ে যায়। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের ক্যালসিয়াম বা বেরিয়াম লবণের পাইরোলাইসিস একসময় কিটোন তৈরির প্রধান পদ্ধতি ছিল। 19 শতকে, ক্যালসিয়াম অ্যাসিটেটের "শুকনো পাতন" ছিল অ্যাসিটোন উৎপাদনের প্রধান পদ্ধতি।

পরবর্তীকালে, পদ্ধতিটি এমনভাবে উন্নত করা হয়েছিল যে এটি লবণ প্রাপ্তির পর্যায়কে দূর করে। কার্বক্সিলিক অ্যাসিড বাষ্পগুলি একটি অনুঘটকের উপর দিয়ে যায় - ম্যাঙ্গানিজ, থোরিয়াম বা জিরকোনিয়ামের অক্সাইড 380-400 0 এ। সবচেয়ে কার্যকর এবং ব্যয়বহুল অনুঘটক হল থোরিয়াম ডাই অক্সাইড।

সবচেয়ে সহজ ক্ষেত্রে, 250-300  এ গুঁড়ো লোহা দিয়ে সিদ্ধ করলে প্রায় 80% ফলন সহ দুই থেকে দশ পর্যন্ত কার্বন পরমাণু সহ অ্যাসিডগুলি প্রতিসম কিটোনে রূপান্তরিত হয়। এই পদ্ধতিটি শিল্পে ব্যবহৃত হয়। সবচেয়ে সফল পাইরোলাইটিক পদ্ধতিটি বর্তমানে ডিব্যাসিক অ্যাসিড থেকে পাঁচ এবং ছয়-সদস্যযুক্ত চক্রীয় কেটোনগুলির সংশ্লেষণের জন্য ব্যবহৃত হয়। উদাহরণস্বরূপ, 285-295°C তাপমাত্রায় এডিপিক অ্যাসিড এবং বেরিয়াম হাইড্রোক্সাইড (5%) এর মিশ্রণ থেকে, 75-85% ফলন সহ সাইক্লোপেন্টানোন পাওয়া যায়। 20% এর বেশি ফলন সহ ThO 2 দিয়ে উত্তপ্ত করা হলে azelaic অ্যাসিড থেকে Cyclooctanone গঠিত হয়; এই পদ্ধতিটি প্রচুর পরিমাণে কার্বন পরমাণু সহ সাইক্লোয়ালকানোন তৈরির জন্য খুব কমই কাজে লাগে।

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের প্রতিক্রিয়াগুলিকে কয়েকটি বড় গ্রুপে ভাগ করা যায়:

1) কার্বক্সিলিক অ্যাসিড হ্রাস

2) ডিকারবক্সিলেশন বিক্রিয়া

3) কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের -কার্বন পরমাণুতে প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়া

4) অ্যাসিল কার্বন পরমাণুতে নিউক্লিওফিলিক প্রতিস্থাপন প্রতিক্রিয়া।

আমরা পর্যায়ক্রমে এই প্রতিক্রিয়াগুলির প্রতিটি গ্রুপ বিবেচনা করব।

18.3.1। কার্বক্সিলিক অ্যাসিড হ্রাস

লিথিয়াম অ্যালুমিনিয়াম হাইড্রাইড ব্যবহার করে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডগুলি প্রাথমিক অ্যালকোহলে হ্রাস করা হয়। অ্যালডিহাইড এবং কেটোন হ্রাসের জন্য প্রয়োজনীয়তার চেয়ে আরও গুরুতর পরিস্থিতিতে হ্রাস ঘটে। হ্রাস সাধারণত tetrahydrofuran একটি দ্রবণ মধ্যে ফুটন্ত দ্বারা বাহিত হয়.

Diborane B 2 H 6 প্রাথমিক অ্যালকোহলে কার্বক্সিলিক অ্যাসিড কমিয়ে দেয়। THF-তে ডিবোরেনের ক্রিয়া দ্বারা কার্বক্সিল গ্রুপকে CH 2 OH-তে হ্রাস করা খুব মৃদু অবস্থায় করা হয় এবং কিছু কার্যকরী গ্রুপকে প্রভাবিত করে না (NO 2 ; CN;
), তাই এই পদ্ধতিটি কিছু ক্ষেত্রে পছন্দনীয়।

18.3.2। ডিকারবক্সিলেশন

এই শব্দটি বিভিন্ন প্রতিক্রিয়ার একটি সম্পূর্ণ গোষ্ঠীকে একত্রিত করে যেখানে CO 2 নির্মূল হয় এবং ফলস্বরূপ যৌগগুলিতে মূল অ্যাসিডের চেয়ে একটি কার্বন পরমাণু কম থাকে।

জৈব সংশ্লেষণে ডিকারবক্সিলেশন প্রতিক্রিয়াগুলির মধ্যে সবচেয়ে গুরুত্বপূর্ণ হল বোরোডিন-হান্সডিকার বিক্রিয়া, যেখানে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের রূপালী লবণ, যখন CCl 4-এ ব্রোমিনের দ্রবণ দিয়ে উত্তপ্ত করা হয়, তখন অ্যালকাইল হ্যালাইডে রূপান্তরিত হয়।

এই প্রতিক্রিয়াটি সফলভাবে সম্পাদন করার জন্য, কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের সাবধানে শুকনো রূপালী লবণ ব্যবহার করা প্রয়োজন এবং অ্যালকাইল হ্যালাইডের ফলন লবণের পরিশোধন এবং ডিহাইড্রেশনের ডিগ্রির উপর নির্ভর করে ব্যাপকভাবে পরিবর্তিত হয়। পরিবর্তন, যেখানে রৌপ্যের পরিবর্তে পারদ লবণ ব্যবহার করা হয়, এই ত্রুটি নেই। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের পারদ লবণ পৃথক আকারে বিচ্ছিন্ন হয় না, তবে কার্বক্সিলিক অ্যাসিড, হলুদ মারকিউরিক অক্সাইড এবং হ্যালোজেনের মিশ্রণ একটি উদাসীন দ্রাবকে উত্তপ্ত হয়। এই পদ্ধতির ফলে সাধারণত উচ্চ ও অধিক পুনরুৎপাদনযোগ্য ফলন পাওয়া যায়।

বোরোডিন-হান্সডিকার প্রতিক্রিয়ার জন্য একটি চেইন র‌্যাডিকাল মেকানিজম প্রতিষ্ঠিত হয়েছে। প্রথম পর্যায়ে গঠিত অ্যাসিলহাইপোব্রোমাইট একটি কার্বক্সিল র্যাডিকাল এবং একটি ব্রোমিন পরমাণু গঠনের সাথে হোমোলাইটিক বিভাজনের মধ্য দিয়ে যায়। কার্বক্সিল র‌্যাডিক্যাল CO 2 হারায় এবং একটি অ্যালকাইল র‌্যাডিকেল হয়ে যায়, যা পরে অ্যাসিল হাইপোব্রোমাইট থেকে ব্রোমিন পরমাণু নির্মূল করে চেইনকে পুনরুত্থিত করে।

চেইন দীক্ষা:

চেইন উন্নয়ন:

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের অক্সিডেটিভ ডিকারবক্সিলেশনের মূল পদ্ধতি জে. কোচি 1965 সালে প্রস্তাব করেছিলেন। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডগুলি সীসা টেট্রাসেটেট দিয়ে অক্সিডাইজ করা হয়, যার সময় ডিকারবক্সিলেশন ঘটে এবং অ্যালকেনস, অ্যালকেনস বা অ্যাসিটিক অ্যাসিড এস্টারগুলি অবস্থার উপর নির্ভর করে প্রতিক্রিয়া পণ্য হিসাবে প্রাপ্ত হয়। এই প্রতিক্রিয়ার প্রক্রিয়াটি বিস্তারিতভাবে প্রতিষ্ঠিত হয়নি; রূপান্তরের নিম্নলিখিত ক্রমটি অনুমান করা হয়:

প্রোটনের বিমূর্তকরণ বা অ্যাসিটেট আয়ন ক্যাপচারের মাধ্যমে যথাক্রমে কার্বোকেশন থেকে অ্যালকিন এবং এস্টার গঠিত হয়েছে বলে মনে হয়। প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে একটি হ্যালাইড আয়নের প্রবর্তন এই উভয় প্রক্রিয়াকে প্রায় সম্পূর্ণরূপে দমন করে এবং অ্যালকাইল হ্যালাইড গঠনের দিকে পরিচালিত করে।

এই দুটি ডিকারবক্সিলেশন পদ্ধতি একে অপরের পরিপূরক। Ag বা Hg সল্টের ডিকারবক্সিলেশন প্রাথমিক র‌্যাডিক্যাল সহ কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের জন্য সর্বোত্তম ফলাফল দেয়, যখন লিথিয়াম ক্লোরাইডের উপস্থিতিতে সীসা টেট্রাসেটেটের সাথে জারণের সময়, সেকেন্ডারি র‌্যাডিকেলযুক্ত কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের জন্য অ্যালকাইল হ্যালাইডের সর্বোচ্চ ফলন পরিলক্ষিত হয়।

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের ডিকারবক্সিলেশনের আরেকটি প্রতিক্রিয়া যার গুরুত্বপূর্ণ প্রস্তুতিমূলক তাত্পর্য রয়েছে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণের ইলেক্ট্রোলাইটিক ঘনীভবন, 1849 সালে জি. কোলবে আবিষ্কার করেছিলেন। তিনি মুক্ত র‌্যাডিক্যাল CH 3 পাওয়ার আশায় পটাসিয়াম অ্যাসিটেটের জলীয় দ্রবণের ইলেক্ট্রোলাইসিস করেন, কিন্তু এর পরিবর্তে অ্যানোডে ইথেন পাওয়া যায়। একইভাবে, ভ্যালেরিক অ্যাসিডের সোডিয়াম লবণের জলীয় দ্রবণের তড়িৎ বিশ্লেষণের মাধ্যমে, বিউটাইল র্যাডিকেলের পরিবর্তে n.octane পাওয়া গিয়েছিল। কার্বক্সিলেট আয়নগুলির বৈদ্যুতিক রাসায়নিক জারণ ঐতিহাসিকভাবে স্যাচুরেটেড হাইড্রোকার্বন সংশ্লেষণের প্রথম সাধারণ পদ্ধতি হিসাবে পরিণত হয়েছিল। প্ল্যাটিনাম ইলেক্ট্রোড সহ একটি ইলেক্ট্রোলাইজারে মিথানলে স্যাচুরেটেড অ্যালিফ্যাটিক অ্যাসিডের সোডিয়াম বা পটাসিয়াম লবণের ইলেক্ট্রোলাইসিস বা জলীয় মিথানল 0-20°C তাপমাত্রায় এবং যথেষ্ট উচ্চ কারেন্ট ঘনত্বের সাথে, 50-90% ফলন সহ অ্যালকেন তৈরি হয়।

যাইহোক, -অবস্থানে একটি অ্যালকাইল গ্রুপের উপস্থিতিতে, ফলন তীব্রভাবে হ্রাস পায় এবং খুব কমই 10% অতিক্রম করে।

এই প্রতিক্রিয়াটি ডিকারবক্সিলিক অ্যাসিড ROOC(CH 2) এর ডাইস্টারের সংশ্লেষণের জন্য বিশেষভাবে কার্যকর বলে প্রমাণিত হয়েছে। nসঙ্গে COOR nডাইকারবক্সিলিক অ্যাসিডের অর্ধ-এস্টারের ক্ষারীয় লবণের তড়িৎ বিশ্লেষণের সময় 2 থেকে 34 পর্যন্ত।

আধুনিক জৈব ইলেক্ট্রোসিন্থেসিসে, ক্রস-ইলেক্ট্রোলাইটিক ঘনীভবন ব্যাপকভাবে ব্যবহৃত হয়, যা কার্বক্সিলিক অ্যাসিড লবণ এবং ডিকারবক্সিলিক অ্যাসিড মনোয়েস্টারের মিশ্রণের তড়িৎ বিশ্লেষণ করে।

এই দুটি লবণের একটি দ্রবণের তড়িৎ বিশ্লেষণের ফলে তিনটি ভিন্ন ভিন্ন বিক্রিয়া পণ্যের মিশ্রণ তৈরি হয়, যা সহজেই তাদের পৃথক উপাদানে পাতনের মাধ্যমে আলাদা করা যায়। এই পদ্ধতিটি আপনাকে প্রায় একটি অপারেশনে কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের কার্বন কঙ্কালকে যেকোন সংখ্যক কার্বন পরমাণু দ্বারা লম্বা করতে দেয়।

ইলেক্ট্রোলাইটিক ঘনীভবন সীমিত কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণের সাথে একটি সোজা র‌্যাডিকাল এবং ডিকারবক্সিলিক অ্যাসিডের অর্ধ-এস্টারের লবণের মধ্যে। , - এবং , - অসম্পৃক্ত অ্যাসিডের লবণ ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল ঘনীভূত হয় না।

কোলবে প্রতিক্রিয়ার জন্য, তিনটি ধারাবাহিক পর্যায় সহ একটি র্যাডিকাল প্রক্রিয়া প্রস্তাব করা হয়েছিল: 1) অ্যানোডে কার্বক্সিলেট আয়ন থেকে কার্বক্সিলেট র্যাডিকেল থেকে জারণ
; 2) অ্যালকাইল র্যাডিকেল এবং কার্বন ডাই অক্সাইডে এই র্যাডিকালগুলির ডিকারবক্সিলেশন; 3) অ্যালকাইল র্যাডিকেলের পুনর্মিলন।

উচ্চ কারেন্ট ঘনত্বে, অ্যানোডে অ্যালকাইল র‌্যাডিকেলের উচ্চ ঘনত্ব তাদের ডাইমারাইজেশনকে উৎসাহিত করে; কম বর্তমান ঘনত্বে, অ্যালকাইল র‌্যাডিকেলগুলি হয় অসামঞ্জস্যপূর্ণ অ্যালকিন বা অ্যালকেন তৈরি করে বা দ্রাবক থেকে হাইড্রোজেন পরমাণুকে বিমূর্ত করে।

কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের লবণগুলিও পাইরোলাইসিসের সময় ডিকারবক্সিলেশনের মধ্য দিয়ে যায়। কার্বক্সিলিক অ্যাসিডের ক্যালসিয়াম বা বেরিয়াম লবণের পাইরোলাইসিস একসময় কিটোন তৈরির প্রধান পদ্ধতি ছিল। 19 শতকে, ক্যালসিয়াম অ্যাসিটেটের "শুকনো পাতন" ছিল অ্যাসিটোন উৎপাদনের প্রধান পদ্ধতি।

পরবর্তীকালে, পদ্ধতিটি এমনভাবে উন্নত করা হয়েছিল যে এটি লবণ প্রাপ্তির পর্যায়কে দূর করে। কার্বক্সিলিক অ্যাসিড বাষ্পগুলি একটি অনুঘটকের উপর দিয়ে যায় - ম্যাঙ্গানিজ, থোরিয়াম বা জিরকোনিয়ামের অক্সাইড 380-400 0 এ। সবচেয়ে কার্যকর এবং ব্যয়বহুল অনুঘটক হল থোরিয়াম ডাই অক্সাইড।

সবচেয়ে সহজ ক্ষেত্রে, 250-300  এ গুঁড়ো লোহা দিয়ে সিদ্ধ করলে প্রায় 80% ফলন সহ দুই থেকে দশ পর্যন্ত কার্বন পরমাণু সহ অ্যাসিডগুলি প্রতিসম কিটোনে রূপান্তরিত হয়। এই পদ্ধতিটি শিল্পে ব্যবহৃত হয়। সবচেয়ে সফল পাইরোলাইটিক পদ্ধতিটি বর্তমানে ডিব্যাসিক অ্যাসিড থেকে পাঁচ এবং ছয়-সদস্যযুক্ত চক্রীয় কেটোনগুলির সংশ্লেষণের জন্য ব্যবহৃত হয়। উদাহরণস্বরূপ, 285-295°C তাপমাত্রায় এডিপিক অ্যাসিড এবং বেরিয়াম হাইড্রোক্সাইড (5%) এর মিশ্রণ থেকে, 75-85% ফলন সহ সাইক্লোপেন্টানোন পাওয়া যায়। 20% এর বেশি ফলন সহ ThO 2 দিয়ে উত্তপ্ত করা হলে azelaic অ্যাসিড থেকে Cyclooctanone গঠিত হয়; এই পদ্ধতিটি প্রচুর পরিমাণে কার্বন পরমাণু সহ সাইক্লোয়ালকানোন তৈরির জন্য খুব কমই কাজে লাগে।