Atomların bir-birinə qarşılıqlı təsiri. Mövzu: üzvi birləşmələrin molekullarında atomların qarşılıqlı təsiri; məqsəd: elektron quruluşun öyrənilməsi. İzomerizm və homologiya

FƏSİL 2. ÜZVİ BİRLİKLƏRİNİN KİMYİ BAĞI VƏ ATOMLARIN QARŞILIĞI TƏSİRİ

Üzvi birləşmələrin kimyəvi xassələri kimyəvi bağların növü, bağlanmış atomların təbiəti və onların molekulda qarşılıqlı təsiri ilə müəyyən edilir. Bu amillər, öz növbəsində, atomların elektron quruluşu və onların atom orbitallarının qarşılıqlı təsiri ilə müəyyən edilir.

2.1. Karbon atomunun elektron quruluşu

Atom fəzasının elektron tapma ehtimalının maksimum olduğu hissəsi atom orbitalı (AO) adlanır.

Kimyada karbon atomunun və digər elementlərin hibrid orbitalları anlayışından geniş istifadə olunur. Orbitalların yenidən təşkilini təsvir etmək üsulu kimi hibridləşmə anlayışı atomun əsas vəziyyətində qoşalaşmamış elektronların sayı yaranan bağların sayından az olduqda zəruridir. Buna misal olaraq, bütün birləşmələrdə özünü tetravalent element kimi göstərən, lakin orbitalları doldurma qaydalarına uyğun olaraq onun xarici elektron səviyyəsi 1s 2 2s 2 2p 2 əsas vəziyyətində yalnız iki qoşalaşmamış elektronu ehtiva edən karbon atomunu göstərmək olar (Şəkil 2). 2.1, A və Əlavə 2-1). Bu hallarda, enerji baxımından oxşar olan müxtəlif atom orbitallarının bir-biri ilə qarışaraq eyni forma və enerjiyə malik hibrid orbitallar əmələ gətirə biləcəyi güman edilir.

Hibridləşdirilmiş orbitallar, daha çox üst-üstə düşdüyünə görə, hibridləşməmiş orbitallarla müqayisədə daha güclü bağlar əmələ gətirirlər.

Hibridləşməyə girmiş orbitalların sayından asılı olaraq bir karbon atomu üç vəziyyətdən birində ola bilər.

düyü. 2.1.Yerdə (a), həyəcanlı (b) və hibridləşdirilmiş vəziyyətdə (c -) elektronların bir karbon atomunun orbitalları üzərində paylanması. sp3, g-sp2, d-sp)

hibridləşmə (bax. Şəkil 2.1, c-d). Hibridləşmə növü hibrid AO-ların kosmosda oriyentasiyasını və nəticədə molekulların həndəsəsini, yəni onların məkan quruluşunu müəyyən edir.

Molekulların fəza quruluşu kosmosda atomların və atom qruplarının nisbi düzülüşüdür.

sp 3-Hibridləşmə.Həyəcanlanmış karbon atomunun dörd xarici AO (bax. Şəkil 2.1, b) - bir 2s və üç 2p orbitalı qarışdırıldıqda, dörd ekvivalent sp 3 hibrid orbital yaranır. Bıçaqlarından biri digərindən daha böyük olan üç ölçülü "səkkiz" formasına malikdirlər.

Hər hibrid orbital bir elektronla doldurulur. sp 3 hibridləşmə vəziyyətində olan karbon atomu 1s 2 2(sp 3) 4 elektron konfiqurasiyasına malikdir (bax. Şəkil 2.1, c). Bu hibridləşmə vəziyyəti doymuş karbohidrogenlərdə (alkanlarda) və müvafiq olaraq alkil radikallarında olan karbon atomları üçün xarakterikdir.

Qarşılıqlı itələmə sayəsində sp 3-hibrid AO-lar fəzada təpələrə doğru yönəldilir. tetraedr, və onların arasındakı bucaqlar 109,5-dir? (ən sərfəli yer; Şəkil 2.2, a).

Məkan quruluşu stereokimyəvi düsturlardan istifadə etməklə təsvir edilmişdir. Bu düsturlarda sp 3 -hibridləşmiş karbon atomu və onun iki rabitəsi rəsm müstəvisində yerləşdirilir və qrafik olaraq nizamlı xəttlə göstərilir. Qalın bir xətt və ya qalın paz, rəsm müstəvisindən irəli uzanan və müşahidəçiyə doğru yönəlmiş bir əlaqəni göstərir; nöqtəli xətt və ya kölgəli paz (.........) - müşahidəçidən rəsm müstəvisindən kənara uzanan əlaqə -

düyü. 2.2.Karbon atomlarının hibridləşməsinin növləri. Mərkəzdəki nöqtə atomun nüvəsidir (şəkri sadələşdirmək üçün hibrid orbitalların kiçik fraksiyaları buraxılmışdır; hibridləşməmiş p-AO-lar rənglə göstərilmişdir)

xanım (Şəkil 2.3, a). Karbon atomu vəziyyətdədir sp 3-hibridləşmə tetraedral konfiqurasiyaya malikdir.

sp 2-Hibridləşmə.Birini qarışdırarkən 2s- və həyəcanlanmış karbon atomunun iki 2p-AO, üç ekvivalenti əmələ gəlir. sp 2-hibrid orbitallar və hibridləşməmiş 2p-AO olaraq qalır. Karbon atomu vəziyyətdədir sp 2-hibridləşmə elektron konfiqurasiyaya malikdir 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (bax. Şəkil 2.1, d). Karbon atomunun hibridləşməsinin bu vəziyyəti doymamış karbohidrogenlər (alkenlər), həmçinin bəzi funksional qruplar, məsələn, karbonil və karboksil üçün xarakterikdir.

sp 2 -Hibridləşmiş orbitallar eyni müstəvidə 120? bucaq altında, hibridləşməmiş AO isə perpendikulyar müstəvidə yerləşir (bax. Şəkil 2.2, b). Karbon atomu vəziyyətdədir sp 2-hibridləşmə var triqonal konfiqurasiya.İkiqat rabitə ilə birləşdirilən karbon atomları rəsm müstəvisindədir və onların müşahidəçiyə doğru və ondan uzaqlaşan tək rabitələri yuxarıda göstərildiyi kimi təyin olunur (bax. Şəkil 2.3, b).

sp-hibridləşmə.Həyəcanlanmış karbon atomunun bir 2s- və bir 2p-orbitalı qarışdıqda, iki ekvivalent sp-hibrid AO əmələ gəlir və iki p-AO hibridləşməmiş qalır. Sp-hibridləşdirilmiş vəziyyətdə olan karbon atomu elektron konfiqurasiyaya malikdir

düyü. 2.3.Metanın (a), etanın (b) və asetilenin (c) stereokimyəvi düsturları

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (bax. Şəkil 2.1, d). Karbon atomunun bu hibridləşməsi vəziyyəti üçlü bağa malik olan birləşmələrdə, məsələn, alkinlərdə və nitrillərdə baş verir.

sp-hibridləşmiş orbitallar 180° bucaq altında, iki hibridləşməmiş AO isə qarşılıqlı perpendikulyar müstəvilərdə yerləşir (bax. Şəkil 2.2, c). Sp-hibridləşdirilmiş vəziyyətdə olan karbon atomu var xətti konfiqurasiya məsələn, bir asetilen molekulunda dörd atomun hamısı eyni düz xətt üzərindədir (bax. Şəkil 2.3, V).

Digər orqanogen elementlərin atomları da hibridləşmiş vəziyyətdə ola bilər.

2.2. Karbon atomunun kimyəvi bağları

Üzvi birləşmələrdə kimyəvi bağlar əsasən kovalent bağlarla təmsil olunur.

Kovalent bağ, bağlanmış atomlar arasında elektronların paylaşılması nəticəsində yaranan kimyəvi bir bağdır.

Bu ortaq elektronlar molekulyar orbitalları (MOs) tutur. Bir qayda olaraq, MO çoxmərkəzli orbitaldır və onu dolduran elektronlar delokalizasiya olunur (dispersdir). Beləliklə, MO, AO kimi, bir elektron və ya əks spinli iki elektronla doldurulmuş boş ola bilər*.

2.2.1. σ- Vəπ - Əlaqələr

İki növ kovalent bağ var: σ (siqma) və π (pi) bağları.

σ-baq, AO-nun bu düz xətt üzərində maksimum üst-üstə düşməsi ilə iki bağlı atomun nüvələrini birləşdirən düz xətt (ox) boyunca üst-üstə düşdüyü zaman yaranan kovalent bağdır.

σ-bağ hər hansı bir AO, o cümlədən hibrid olanlar üst-üstə düşdüyü zaman baş verir. Şəkil 2.4-də karbon atomlarının hibrid sp 3 -AO və σ C-H rabitələrinin karbonun sp 3 -AO və hidrogenin s-AO-nun üst-üstə düşməsi ilə oxlu üst-üstə düşməsi nəticəsində karbon atomları arasında σ rabitəsinin əmələ gəlməsi göstərilir.

* Ətraflı məlumat üçün bax: Popkov V.A., Puzakov S.A.Ümumi kimya. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Fəsil 1.

düyü. 2.4.AO-ların eksenel üst-üstə düşməsi ilə etanda σ bağlarının əmələ gəlməsi (hibrid orbitalların kiçik fraksiyaları buraxılıb və rənglə göstərilir) sp 3 -AO karbon, qara - s-AO hidrogen)

Eksenel üst-üstə düşmə ilə yanaşı, başqa bir üst-üstə düşmə növü mümkündür - p-AO-nun yanal üst-üstə düşməsi, π bağının meydana gəlməsinə səbəb olur (Şəkil 2.5).

p-atom orbitalları

düyü. 2.5.Yanal üst-üstə düşmə ilə etilendə π bağının əmələ gəlməsi r-AO

π-baq, atomların nüvələrini birləşdirən düz xəttin hər iki tərəfində maksimum üst-üstə düşmə ilə hibridləşməmiş p-AO-ların yanal üst-üstə düşməsi ilə əmələ gələn bağdır.

Üzvi birləşmələrdə tapılan çoxsaylı bağlar σ- və π- bağların birləşməsidir: ikiqat - bir σ- və bir π-, üçlü - bir σ- və iki π- bağlar.

Kovalent bağın xüsusiyyətləri enerji, uzunluq, qütblük və qütbləşmə kimi xüsusiyyətlərlə ifadə edilir.

Rabitə enerjisibir əlaqə yarandıqda və ya iki bağlı atomu ayırmaq üçün lazım olduqda ayrılan enerjidir. O, bağın gücünün ölçüsü kimi xidmət edir: enerji nə qədər yüksəkdirsə, bir o qədər də möhkəm olur (Cədvəl 2.1).

Bağlantı uzunluğubağlı atomların mərkəzləri arasındakı məsafədir. İkiqat istiqraz tək istiqrazdan, üçlü istiqraz isə ikiqat istiqrazdan qısadır (bax Cədvəl 2.1). Müxtəlif hibridləşmə vəziyyətlərində olan karbon atomları arasındakı bağlar ümumi bir nümunəyə malikdir -

Cədvəl 2.1.Kovalent rabitələrin əsas xüsusiyyətləri

Hibrid orbitalda s orbitalının payı artdıqca, bağ uzunluğu azalır. Məsələn, bir sıra birləşmələrdə propan CH 3 CH 2 CH 3, propen CH 3 CH=CH 2, propin CH 3 C=CH rabitəsinin uzunluğu CH 3 -C müvafiq olaraq 0,154-ə bərabərdir; 0,150 və 0,146 nm.

Rabitə polaritesi elektron sıxlığının qeyri-bərabər paylanması (qütbləşməsi) səbəbindən. Molekulun polaritesi onun dipol momentinin dəyəri ilə ölçülür. Molekulun dipol momentlərindən ayrı-ayrı bağların dipol momentlərini hesablamaq olar (Cədvəl 2.1-ə bax). Dipol momenti nə qədər böyükdürsə, bağ bir o qədər qütblüdür. Bağ polaritesinin səbəbi bağlanmış atomların elektronmənfilik fərqidir.

Elektromənfilik molekuldakı bir atomun valent elektronları saxlamaq qabiliyyətini xarakterizə edir. Atomun elektronmənfiliyi artdıqca rabitə elektronlarının onun istiqamətində yerdəyişmə dərəcəsi artır.

Bağ enerjisinin qiymətlərinə əsaslanaraq, amerikalı kimyaçı L. Pauling (1901-1994) atomların nisbi elektronmənfiliyinin kəmiyyət xarakteristikasını təklif etdi (Paulinq şkalası). Bu miqyasda (seriya) tipik orqanogen elementlər nisbi elektronmənfiliyə görə (müqayisə üçün iki metal verilmişdir) aşağıdakı kimi yerləşdirilir:

Elektromənfilik elementin mütləq sabiti deyil. Bu, nüvənin effektiv yükündən, AO hibridləşməsinin növündən və əvəzedicilərin təsirindən asılıdır. Məsələn, sp 2 və ya sp hibridləşmə vəziyyətində karbon atomunun elektronmənfiliyi sp 3 hibridləşmə vəziyyətinə nisbətən daha yüksəkdir ki, bu da hibrid orbitalda s orbitalının nisbətinin artması ilə əlaqədardır. Atomların sp 3-dən sp 2-yə və daha sonra keçidi zamanı sp-hibridləşmiş vəziyyətdə, hibrid orbitalın ölçüsü tədricən azalır (xüsusilə σ bağının formalaşması zamanı ən böyük üst-üstə düşməyi təmin edən istiqamətdə), yəni eyni ardıcıllıqla maksimum elektron sıxlığı nüvəyə daha yaxın və daha yaxın yerləşir. müvafiq atomun.

Qeyri-qütblü və ya praktiki olaraq qeyri-qütblü kovalent rabitə vəziyyətində, bağlanmış atomların elektronmənfiliyindəki fərq sıfırdır və ya sıfıra yaxındır. Elektromənfilik fərqi artdıqca əlaqənin polaritesi də artır. 0,4-ə qədər fərq zəif qütb, 0,5-dən çox güclü qütblü kovalent rabitə, 2,0-dən çox isə ion rabitəsi deyilir. Qütb kovalent bağlar heterolitik parçalanmaya meyllidir

(3.1.1-ə baxın).

Bağ polarizasiyası xarici elektrik sahəsinin, o cümlədən digər reaksiya verən hissəciyin təsiri altında bağ elektronlarının yerdəyişməsi ilə ifadə edilir. Qütbləşmə qabiliyyəti elektronların hərəkətliliyi ilə müəyyən edilir. Elektronlar atomların nüvələrindən nə qədər uzaqda olsalar, daha mobil olurlar. Qütbləşmə qabiliyyətinə görə, π rabitəsi σ bağından əhəmiyyətli dərəcədə üstündür, çünki π rabitəsinin maksimum elektron sıxlığı bağlanmış nüvələrdən daha uzaqda yerləşir. Qütbləşmə qabiliyyəti əsasən molekulların qütb reagentlərinə qarşı reaktivliyini müəyyən edir.

2.2.2. Donor-akseptor bağları

İki bir elektron AO-nun üst-üstə düşməsi kovalent rabitə yaratmaq üçün yeganə yol deyil. Bir atomun (donor) iki elektronlu orbitalının digər atomun (akseptor) boş orbitalı ilə qarşılıqlı təsiri nəticəsində kovalent rabitə yarana bilər. Donorlar tək elektron cütü və ya π-MO olan orbitalları ehtiva edən birləşmələrdir. Tək elektron cütlərinin daşıyıcıları (n-elektron, ingilis dilindən. bağlanmayan) azot, oksigen, halogen atomlarıdır.

Tək elektron cütləri birləşmələrin kimyəvi xassələrinin təzahüründə mühüm rol oynayır. Xüsusilə, onlar birləşmələrin donor-akseptor qarşılıqlı təsirinə girmək qabiliyyətinə cavabdehdirlər.

Bağ partnyorlarından birinin elektron cütü ilə əmələ gələn kovalent rabitə donor-akseptor adlanır.

Yaranan donor-akseptor bağı yalnız əmələ gəlmə üsulu ilə fərqlənir; onun xassələri digər kovalent bağlarla eynidir. Bununla da donor atom müsbət yük alır.

Donor-akseptor bağları kompleks birləşmələr üçün xarakterikdir.

2.2.3. Hidrogen bağları

Güclü elektronmənfi elementə (azot, oksigen, flüor və s.) bağlanmış hidrogen atomu eyni və ya digər molekulun başqa kifayət qədər elektronmənfi atomunun tək elektron cütü ilə qarşılıqlı təsir göstərə bilir. Nəticədə, donor bağının bir növü olan hidrogen bağı yaranır.

qəbuledici bağ. Qrafik olaraq, bir hidrogen bağı adətən üç nöqtə ilə təmsil olunur.

Hidrogen rabitəsinin enerjisi aşağıdır (10-40 kJ/mol) və əsasən elektrostatik qarşılıqlı təsirlə müəyyən edilir.

Molekullararası hidrogen bağları üzvi birləşmələrin, məsələn, spirtlərin birləşməsini müəyyən edir.

Hidrogen bağları birləşmələrin fiziki (qaynama və ərimə nöqtələri, özlülük, spektral xüsusiyyətlər) və kimyəvi (turşu-əsas) xüsusiyyətlərinə təsir göstərir. Beləliklə, etanolun qaynama nöqtəsi C-dir 2 H 5 OH (78,3 ° C) eyni molekulyar çəkiyə malik olan və hidrogen bağları ilə əlaqəli olmayan dimetil eter CH 3 OCH 3 (-24 ° C) ilə müqayisədə əhəmiyyətli dərəcədə yüksəkdir.

Hidrogen bağları da molekuldaxili ola bilər. Salisilik turşu anionunda olan bu əlaqə onun turşuluğunun artmasına səbəb olur.

Hidrogen rabitələri yüksək molekullu birləşmələrin - zülalların, polisaxaridlərin, nuklein turşularının fəza quruluşunun formalaşmasında mühüm rol oynayır.

2.3. Konjugat sistemlər

Kovalent bağ lokallaşdırıla və ya delokallaşdırıla bilər. Lokallaşdırılmış bağ, elektronları əslində bağlanmış atomların iki nüvəsi arasında paylaşılan bir bağdır. Bağlayıcı elektronlar ikidən çox nüvə arasında bölüşdürülürsə, delokalizasiya edilmiş bir əlaqədən danışırlar.

Delokalizasiya olunmuş bağ, molekulyar orbitalı iki atomdan çox olan kovalent bağdır.

Delokalizasiya olunmuş istiqrazlar əksər hallarda π istiqrazlarıdır. Onlar birləşdirilmiş sistemlər üçün xarakterikdir. Bu sistemlərdə atomların qarşılıqlı təsirinin xüsusi bir növü - konyuqasiya baş verir.

Konjuqasiya (mesomerizm, yunan dilindən. mesos- orta) ideal, lakin mövcud olmayan bir quruluşla müqayisədə real molekulda (hissəcikdə) bağların və yüklərin düzülməsidir.

Konyuqasiyada iştirak edən delokalizasiya olunmuş p-orbitallar ya iki və ya daha çox π-bağlara, ya da π-bağlarına və p-orbitalı bir atoma aid ola bilər. Buna uyğun olaraq π,π-konjuqasiya və ρ,π-konjuqasiya arasında fərq qoyulur. Konjugasiya sistemi açıq və ya qapalı ola bilər və yalnız karbon atomlarını deyil, həm də heteroatomları ehtiva edir.

2.3.1. Açıq dövrə sistemləri

π,π - Cütləşmə. Karbon zəncirli π,π-birləşmiş sistemlərin ən sadə nümayəndəsi butadien-1,3-dür (şəkil 2.6, a). Karbon və hidrogen atomları və deməli, onun molekulundakı bütün σ bağları eyni müstəvidə yerləşir və yastı σ skeleti əmələ gətirir. Karbon atomları sp 2 hibridləşmə vəziyyətindədir. Hər bir karbon atomunun hibridləşməmiş p-AO-ları σ-skelet müstəvisinə perpendikulyar və bir-birinə paralel yerləşmişdir ki, bu da onların üst-üstə düşməsi üçün zəruri şərtdir. Üst-üstə düşmə təkcə C-1 və C-2, C-3 və C-4 atomlarının p-AO arasında deyil, həm də C-2 və C-3 atomlarının p-AO arasında baş verir və nəticədə tək π əmələ gəlir. dörd karbon atomunu əhatə edən -sistem, yəni delokalizasiya olunmuş kovalent bağ görünür (bax. Şəkil 2.6, b).

düyü. 2.6.1,3 butadien molekulunun atom orbital modeli

Bu, molekuldakı bağ uzunluğundakı dəyişikliklərdə əks olunur. 1,3-butadiendə C-1-C-2, eləcə də C-3-C-4 bağlarının uzunluğu bir qədər artır və C-2 ilə C-3 arasındakı məsafə şərti ikiqat və C-3 arasındakı məsafə qısaldılır. tək istiqrazlar. Başqa sözlə, elektron delokalizasiya prosesi bağ uzunluqlarının bərabərləşməsinə gətirib çıxarır.

Bitki aləmində çoxlu sayda birləşmiş qoşa bağları olan karbohidrogenlər geniş yayılmışdır. Bunlara, məsələn, yerkökü, pomidor və s. rəngini təyin edən karotinlər daxildir.

Açıq konyuqasiya sisteminə heteroatomlar da daxil ola bilər. Açıq bir nümunə Zəncirdə heteroatom olan π,π-birləşmiş sistemlərα,β-doymamış karbonil birləşmələri xidmət edə bilər. Məsələn, akrolein CH-dəki aldehid qrupu 2 =CH-CH=O üç sp 2 -hibridləşdirilmiş karbon atomunun və bir oksigen atomunun konyuqasiya zəncirinin iştirakçısıdır. Bu atomların hər biri tək π-sisteminə bir p-elektron verir.

pn-qoşulma.Bu tip konyuqasiya ən çox tərkibində -CH=CH-X struktur fraqmenti olan birləşmələrdə baş verir, burada X tək elektron cütü (əsasən O və ya N) olan heteroatomdur. Bunlara, məsələn, molekullarında ikiqat bağ birləşən vinil efirləri daxildir. R-oksigen atomunun orbitalı. Delokalizasiya olunmuş üç mərkəzli bağ iki p-AO sp 2 hibridləşdirilmiş karbon atomunun və bir karbon atomunun üst-üstə düşməsi ilə əmələ gəlir. R-Bir cüt n-elektronlu heteroatomun AO.

Oxşar delokalizasiya olunmuş üç mərkəzli bağın əmələ gəlməsi karboksil qrupunda baş verir. Burada C=O rabitəsinin π-elektronları və OH qrupunun oksigen atomunun n-elektronları konyuqasiyada iştirak edirlər. Tam uyğunlaşdırılmış bağları və yükləri olan konjuge sistemlərə asetat ionu kimi mənfi yüklü növlər daxildir.

Elektron sıxlığının sürüşmə istiqaməti əyri ox ilə göstərilir.

Cütləşdirmə nəticələrini göstərmək üçün başqa qrafik üsullar da var. Beləliklə, asetat ionunun (I) strukturu yükün hər iki oksigen atomu üzərində bərabər paylanmasını nəzərdə tutur (şəkil 2.7-də göstərildiyi kimi, bu doğrudur).

(II) və (III) strukturlarından istifadə olunur rezonans nəzəriyyəsi. Bu nəzəriyyəyə görə, həqiqi molekul və ya hissəcik bir-birindən yalnız elektronların paylanması ilə fərqlənən müəyyən rezonans strukturları adlanan bir sıra ilə təsvir olunur. Birləşdirilmiş sistemlərdə rezonans hibridinə əsas töhfə π-elektron sıxlığının müxtəlif paylanmasına malik strukturlar tərəfindən verilir (bu strukturları birləşdirən ikitərəfli ox rezonans nəzəriyyəsinin xüsusi simvoludur).

Limit (sərhəd) strukturları əslində mövcud deyil. Bununla birlikdə, bu və ya digər dərəcədə, onlar məhdudlaşdırıcı strukturların superpozisiyasından əldə edilən rezonans hibrid kimi təmsil olunan bir molekulda (hissəcikdə) elektron sıxlığının real paylanmasına "töhfə" verirlər.

Karbon zəncirli ρ,π-birləşmiş sistemlərdə π bağının yanında hibridləşməmiş p-orbitalı olan karbon atomu olduqda konyuqasiya baş verə bilər. Belə sistemlər ara hissəciklər ola bilər - karbanionlar, karbokasyonlar, sərbəst radikallar, məsələn, alilik quruluşlu. Sərbəst radikal alilik hissələri lipidlərin peroksidləşməsi proseslərində mühüm rol oynayır.

Allil anionda CH 2 =CH-CH 2 sp 2 -hibridləşdirilmiş karbon atomu C-3 ümumi konjugata tədarük edir

düyü. 2.7.Penisilində COONa qrupunun elektron sıxlığı xəritəsi

sistem iki elektron, alilik radikal CH-də 2 =CH-CH 2+ - bir və alilik karbokatyonda CH 2 =CH-CH 2+ heç bir təmin etmir. Nəticədə, üç sp 2 -hibridləşdirilmiş karbon atomunun p-AO üst-üstə düşdüyündə, dörd (karbanionda), üç (sərbəst radikalda) və iki (karbokasiyada) elektrondan ibarət delokalizasiya edilmiş üç mərkəzli rabitə yaranır. , müvafiq olaraq.

Formal olaraq, allil kationdakı C-3 atomu müsbət yük daşıyır, allil radikalında qoşalaşmamış elektron, allil anionda isə mənfi yük daşıyır. Əslində, belə birləşmiş sistemlərdə elektron sıxlığının delokalizasiyası (dağılması) baş verir ki, bu da bağların və yüklərin uyğunlaşmasına səbəb olur. Bu sistemlərdəki C-1 və C-3 atomları ekvivalentdir. Məsələn, allil kationda onların hər biri müsbət yük daşıyır+1/2 və C-2 atomu ilə bir yarımlıq əlaqə ilə bağlıdır.

Beləliklə, konjugasiya adi struktur formulları ilə təsvir edilən strukturlarla müqayisədə real strukturlarda elektron sıxlığının paylanmasında əhəmiyyətli fərqlə nəticələnir.

2.3.2. Qapalı dövrə sistemləri

Birləşdirilmiş açıq sistemlərlə müqayisədə artan termodinamik sabitliyə malik birləşmələr qrupu kimi siklik birləşmiş sistemlər böyük maraq doğurur. Bu birləşmələrin məcmusunu ümumi anlayış birləşdirən digər xüsusi xüsusiyyətlər də var aromatiklik. Bunlara belə formal doymamış birləşmələrin qabiliyyəti daxildir

əlavə, oksidləşdirici maddələrə və temperatura qarşı müqavimətdən daha çox əvəzetmə reaksiyaları ilə məşğul olurlar.

Aromatik sistemlərin tipik nümayəndələri arenlər və onların törəmələridir. Aromatik karbohidrogenlərin elektron quruluşunun xüsusiyyətləri benzol molekulunun atom orbital modelində aydın şəkildə özünü göstərir. Benzol çərçivəsi altı sp 2-hibridləşdirilmiş karbon atomundan əmələ gəlir. Bütün σ bağları (C-C və C-H) eyni müstəvidə yerləşir. Altı hibridləşməmiş p-AO molekulun müstəvisinə perpendikulyar və bir-birinə paralel yerləşir (şəkil 2.8, a). Hər biri R-AO iki qonşu ilə eyni dərəcədə üst-üstə düşə bilər R-AO. Belə üst-üstə düşmə nəticəsində vahid delokalizasiya olunmuş π-sistem yaranır, ən yüksək elektron sıxlığı σ-skelet müstəvisinin üstündə və aşağıda yerləşir və dövrün bütün karbon atomlarını əhatə edir (bax. Şəkil 2.8, b). . π-elektron sıxlığı bütün siklik sistemdə bərabər paylanmışdır, bu dövr ərzində dairə və ya nöqtəli xətt ilə göstərilir (bax. Şəkil 2.8, c). Benzol halqasındakı karbon atomları arasındakı bütün bağlar eyni uzunluğa malikdir (0,139 nm), tək və ikiqat bağların uzunluqları arasında aralıqdır.

Kvant mexaniki hesablamalara əsasən müəyyən edilmişdir ki, belə sabit molekulların əmələ gəlməsi üçün düz siklik sistemdə (4n + 2) π-elektron olmalıdır ki, burada n= 1, 2, 3 və s. (Hückel qaydası, 1931). Bu məlumatları nəzərə alaraq, "aromatiklik" anlayışını müəyyən etmək olar.

Bir müstəvi halqası və konjugatı varsa, birləşmə aromatikdirπ -dövrün bütün atomlarını əhatə edən və ehtiva edən elektron sistem(4n+ 2) π-elektronlar.

Hückel qaydası birdən çox atomun paylaşdığı atomların olmadığı istənilən planar kondensasiya edilmiş sistemlərə aiddir.

düyü. 2.8.Benzol molekulunun atom orbital modeli (hidrogen atomları buraxılmışdır; mətndə izahat)

iki dövrə. Naftalin və başqaları kimi qatılaşdırılmış benzol halqaları olan birləşmələr aromatiklik meyarlarına cavab verir.

Birləşdirilmiş sistemlərin sabitliyi. Birləşdirilmiş və xüsusilə aromatik sistemin formalaşması enerji baxımından əlverişli bir prosesdir, çünki bu, orbitalların üst-üstə düşmə dərəcəsini artırır və delokalizasiya (dağılma) baş verir. R-elektronlar. Bu baxımdan konjuge və aromatik sistemlər termodinamik sabitliyi artırmışdır. Onlar daha kiçik bir daxili enerji ehtiyatına malikdirlər və zəmin vəziyyətində birləşməyən sistemlərlə müqayisədə daha aşağı enerji səviyyəsini tuturlar. Bu səviyyələr arasındakı fərqdən birləşmiş birləşmənin termodinamik sabitliyini, yəni onun konjugasiya enerjisi(delokalizasiya enerjisi). Butadien-1,3 üçün kiçikdir və təxminən 15 kJ/mol təşkil edir. Birləşən zəncirin uzunluğu artdıqca birləşmə enerjisi və müvafiq olaraq birləşmələrin termodinamik sabitliyi artır. Benzolun birləşmə enerjisi daha yüksəkdir və 150 ​​kJ/mol təşkil edir.

2.4. Əvəzedicilərin elektron effektləri 2.4.1. İnduktiv təsir

Molekulda qütb σ bağı yaxınlıqdakı σ bağlarının qütbləşməsinə səbəb olur və qonşu atomlarda* qismən yüklərin yaranmasına səbəb olur.

Əvəzedicilər təkcə özlərinin deyil, həm də qonşu σ bağlarının qütbləşməsinə səbəb olurlar. Atomların təsirinin bu cür ötürülməsinə induktiv effekt (/-effekt) deyilir.

İnduktiv effekt σ bağlarının elektronlarının yerdəyişməsi nəticəsində əvəzedicilərin elektron təsirinin ötürülməsidir.

σ bağının zəif qütbləşmə qabiliyyətinə görə dövrədə üç və ya dörd rabitədən sonra induktiv effekt sönür. Onun təsiri ən çox əvəzedicisi olan birinə bitişik olan karbon atomuna münasibətdə özünü göstərir. Əvəzedicinin induktiv təsirinin istiqaməti onu induktiv təsiri sıfır qəbul edilən hidrogen atomu ilə müqayisə etməklə keyfiyyətcə qiymətləndirilir. Qrafik olaraq, /-effektinin nəticəsi valentlik xəttinin mövqeyi ilə üst-üstə düşən və daha çox elektronmənfi atoma işarə edən ox ilə təmsil olunur.

/V\hidrogen atomundan daha güclü olduğunu nümayiş etdirirmənfiinduktiv effekt (-/- effekti).

Bu cür əvəzedicilər ümumiyyətlə sistemin elektron sıxlığını azaldır; bunlar deyilir elektronların çəkilməsi. Bunlara ən çox funksional qruplar daxildir: OH, NH 2, COOH, NO 2 və katyonik qruplar, məsələn -NH 3+.

Hidrogen atomu ilə müqayisədə elektron sıxlığını dəyişdirən bir əvəzediciσ -zəncirin karbon atomuna doğru bağlanır, nümayiş etdirirmüsbətinduktiv effekt (+/- effekti).

Belə əvəzedicilər zəncirdə (və ya halqada) elektron sıxlığını artırır və deyilir elektron donor. Bunlara sp 2 -hibridləşdirilmiş karbon atomunda yerləşən alkil qrupları və yüklü hissəciklərdəki anion mərkəzləri, məsələn -O - daxildir.

2.4.2. Mezomerik effekt

Birləşdirilmiş sistemlərdə elektron təsirin ötürülməsində delokalizasiya olunmuş kovalent rabitələrin π-elektronları əsas rol oynayır. Delokalizasiya olunmuş (birləşmiş) π-sisteminin elektron sıxlığının yerdəyişməsində təzahür edən təsir mezomerik (M effekti) və ya konyuqasiya effekti adlanır.

Mezomer effekt, əvəzedicilərin elektron təsirinin konjugasiya edilmiş sistem vasitəsilə ötürülməsidir.

Bu zaman deputat özü də birləşmiş sistemin iştirakçısıdır. O, konyuqasiya sisteminə ya π-baqını (karbonil, karboksil qrupları və s.), ya da tək cüt heteroatom elektronunu (amino və hidroksi qrupları) və ya boş və ya bir elektronla dolu p-AO daxil edə bilər.

Birləşdirilmiş sistemdə elektron sıxlığını artıran bir əvəzedici nümayiş etdirirmüsbətmezomerik effekt (+M- effekti).

M-təsiri tək elektron cütü (məsələn, anilin molekulunda amin qrupu) və ya bütöv bir mənfi yükü olan atomları əhatə edən əvəzedicilər tərəfindən nümayiş etdirilir. Bu əvəzedicilər bacarıqlıdır

bir cüt elektronun ümumi konjugat sisteminə köçürülməsinə, yəni elektron donor.

Birləşdirilmiş sistemdə elektron sıxlığını aşağı salan bir əvəzedici nümayiş etdirirmənfimezomerik effekt (-M- effekti).

Birləşdirilmiş sistemdə M-effekti, akril turşusu və benzaldehid nümunəsində göstərildiyi kimi, bir karbon atomu ilə ikiqat əlaqə ilə bağlanan oksigen və ya azot atomları tərəfindən yaranır. Belə qruplar var elektronların çəkilməsi.

Elektron sıxlığının yerdəyişməsi əyri ox ilə göstərilir, başlanğıcı hansı p və ya π elektronların yerdəyişdiyini, sonu isə onların yerdəyişdiyi bağı və ya atomu göstərir. Mezomer effekt, induktiv effektdən fərqli olaraq, daha böyük məsafədə birləşmiş bağlar sistemi vasitəsilə ötürülür.

Əvəzedicilərin molekulda elektron sıxlığının paylanmasına təsirini qiymətləndirərkən nəticədə induktiv və mezomer effektlərin təsirini nəzərə almaq lazımdır (Cədvəl 2.2).

Cədvəl 2.2.Bəzi əvəzedicilərin elektron effektləri

Əvəzedicilərin elektron effektləri reaksiya verməyən molekulda elektron sıxlığının paylanmasını keyfiyyətcə qiymətləndirməyə və onun xassələrini proqnozlaşdırmağa imkan verir.

Üzvi maddələrin molekullarında atomların qarşılıqlı təsiri (K.İnqoldun elektron yerdəyişmələri nəzəriyyəsi)

Üzvi maddənin molekulunda atomlar və atom qrupları bir-birinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir. Bu təsir molekulun daxilində hərəkət edən elektrostatik qüvvələrin təsiri altında elektron sıxlığının yenidən bölüşdürülməsinə əsaslanır.

Qarşılıqlı təsirin olması da A.M. Butlerov üzvi maddələrin quruluşu nəzəriyyəsində. Bununla belə, elektron yerdəyişmələrin ciddi nəzəriyyəsi yalnız 1926 - 1933-cü illərdə ingilis kimyaçısı Kristofer İnqold tərəfindən hazırlanmışdır.

Üzvi maddələrin molekullarında elektron sıxlığının yenidən bölüşdürülməsi üçün iki imkan var:

• 1. Molekulun tərkibinə daxil olan atomların (və ya atom qruplarının) elektromənfilik fərqindən yaranan -bağ boyunca elektron sıxlığının yerdəyişməsi. -bağlar zənciri ilə ötürülən qarşılıqlı təsirə induksiya effekti (I-təsir) (qütb effekti) deyilir. İnduksiya effekti həmişə müəyyən bir atoma və ya atomlar qrupuna aid edilir və sözügedən atomun təsiri altında elektron sıxlığının yerdəyişməsi istiqamətindən asılı olaraq iki növ induksiya effekti fərqləndirilir:
  • A) müsbət induksiya effekti (+I-effekt) itələyin (elektron verən atomlar və qruplar):

+I effektinin şiddətini müəyyən etmək üçün bir sıra qaydalar var:

a) əvəzedicinin +I-təsiri daha güclüdürsə, onun elektronmənfiliyi bir o qədər aşağıdır:

b) C - H bağının polaritesinin kiçik olmasına baxmayaraq, alkil qrupları +I effekti nümayiş etdirir:

b) mənfi induksiya effekti (-I-effekt): sözügedən atom və ya qrup elektron sıxlığını -bağlar zənciri boyunca dəyişir özünüzə (elektron çəkən atomlar və qruplar):

-I-təsirinin şiddət dərəcəsi aşağıdakı qaydalarla müəyyən edilir:

a) -I-təsiri daha güclüdür, elementin elektronmənfiliyi bir o qədər böyükdür:

b) Doymamış əvəzedicilər doymamışlıq dərəcəsinin artması ilə artan -I effektinə səbəb olur:

Bu, karbon atomlarının hibridləşmə dərəcəsi dəyişdikdə onların elektronmənfiliyinin dəyişməsi ilə əlaqədardır.

Bağların sərtliyinə görə zəncir boyu hərəkət edərkən induksiya effekti tez sönür. Onun təsiri zəncirin birinci və ikinci atomlarında daha çox nəzərə çarpır; sonrakı atomlara təsiri cüzidir.

2. Birləşmiş bağlar boyunca elektron sıxlığının yerdəyişməsi. Konjugasiya, quruluşunda sadə və çoxlu bağların növbəsi olan molekullarda baş verən bir elektron qarşılıqlı əlaqə növüdür. Birləşmə sayəsində belə sistemlərdə vahid elektron bulud var. Bu təsirə konyuqasiya effekti (C-effekt) və ya mezomerik effekt (M-effekt) deyilir. İnduktiv təsirdən fərqli olaraq, mezomer effekt zəifləmədən bütün molekulu əhatə edən birləşmiş bağlar zənciri ilə ötürülür. İnduksiya effekti kimi mezomer effekt də müsbət və mənfi ola bilər: +M effekti və -M effekti. Güclü elektronmənfi elementi olan əvəzedicilər mənfi mezomer təsir göstərir. Tərkibində sərbəst elektron cütü olan bir atom olan əvəzedicilər müsbət mezomer təsir göstərir. Əvəzedicidə tək cütlü güclü elektronmənfi atom varsa, -M və +M effektləri (halogenlər) arasında rəqabət var.

Mezomer effektin bir növü superkonjuqasiya effektidir (hiperkonyuqasiya, Natan-Bekker effekti, -konjuqasiya). Superkonjugasiya alkil qruplarının -orbital bağlarının -elektron sistemi ilə üst-üstə düşməsi nəticəsində yaranır.

Üzvi maddələrin quruluşu nəzəriyyəsinə (A.M. Butlerov, 1861) görə birləşmələrin xassələri həm bir-biri ilə əlaqəli, həm də birbaşa əlaqəsi olmayan atomların qarşılıqlı təsiri ilə müəyyən edilir. Bu qarşılıqlı təsir sadə və çoxlu bağlar əmələ gətirən elektronların ardıcıl yerdəyişməsi yolu ilə həyata keçirilir. A bağlarının elektronlarının yerdəyişməsinə səbəb olan elektron effektə induktiv və ya induktiv effekt (/) deyilir. Elektronların yerdəyişməsi çoxsaylı TC bağları ilə əlaqələndirilirsə, bu təsir mezomerik (M) adlanır.

İnduktiv təsir

Kovalent bağların xassələrindən biri də bu bağları əmələ gətirən elektron cütlərinin hərəkətliliyidir. Bu bağların bəziləri qeyri-qütblü (məsələn, C-C istiqrazları) və ya zəif qütblüdür (CH istiqrazları). Buna görə də belə bağlarla bağlanan atomlar yük daşımır. Belə birləşmələrə misal olaraq alkanlar və xüsusilə etan CH 3 -CH 3 ola bilər. Bununla belə, kovalent bağlar meydana gətirən atomlar elektromənfilik baxımından əhəmiyyətli dərəcədə fərqlənə bilər və buna görə də elektron cütləri daha çox elektronmənfi atoma doğru sürüşür. Belə bir əlaqə qütblü olacaq və bu, atomlarda qismən yüklərin meydana gəlməsinə səbəb olur. Bu ittihamlar yunan hərfi "8" (delta) ilə təyin olunur. Elektron cütünü özünə tərəf çəkən atom qismən mənfi yük (-5), elektronların yerindən çıxdığı atom isə qismən müsbət yük (+8) alır. O-bağının elektronlarının yerdəyişməsi (elektron sıxlığı) düz ox ilə göstərilir. Misal üçün:

Qütb bağının olması qonşu bağların polaritesinə təsir göstərir. Qonşu o-bağların elektronları da daha elektronmənfi elementə (əvəzedici) doğru sürüşür.

Əvəzedicinin təsiri altında elektronların a-bağlar sistemi boyunca yerdəyişməsinə induktiv effekt deyilir.

İnduktiv effekt “/” hərfi ilə işarələnir və a-istiqrazları zənciri boyunca ötürüldükdə solmağa meyllidir (yalnız 3-4 o-bağ məsafəsində ötürülür). Buna görə də, bir bağ zənciri (SJ > 8^ > SJ > 8J) boyunca köçürüldükdə atomların yükləri tədricən azalır. İnduktiv effekt “+” və ya “-” işarəsinə malik ola bilər. Elektron çəkən əvəzedicilər (atomlar və ya bir qrup atomlar) elektron sıxlığını özlərinə çevirir və mənfi induktiv təsir göstərirlər. -İ(əvəzedicidə mənfi yük görünür).

Mənfi induktiv təsirə səbəb olan elektron çəkən əvəzedicilərə aşağıdakılar daxildir:

Elektron sıxlığını özlərindən uzaqlaşdıran elektron verən əvəzedicilər müsbət induktiv təsir göstərir (+/). Belə əvəzedicilərə alkil radikalları daxildir və alkil radikalı nə qədər böyük və şaxələnmişdirsə, bir o qədər çox olur. +1.

Hidrogen atomunun induktiv təsiri sıfır olaraq qəbul edilir.

Əvəzedicilərin induktiv təsiri maddələrin xassələrinə təsir edir və onları proqnozlaşdırmağa imkan verir. Məsələn, sirkə, qarışqa və xlorosirkə turşularının turşu xassələrini müqayisə etmək lazımdır.

Xlorosirkə turşusu molekulu xlor atomunun yüksək elektronmənfi olması səbəbindən mənfi induktiv təsir göstərir. Xlor atomunun olması elektron cütlərinin a-bağlar sistemi boyunca yerdəyişməsinə səbəb olur və nəticədə hidroksil qrupunun oksigen atomunda müsbət yük (5+) yaranır. Bu, oksigenin hidrogen atomundan bir elektron cütünü daha güclü cəlb etməsinə səbəb olur, bu zaman bağ daha da qütblü olur və dissosiasiya qabiliyyəti, yəni turşu xüsusiyyətləri artır.

Sirkə turşusu molekulunda müsbət induktiv təsir göstərən metil radikalı (CH 3 -) elektron sıxlığını hidroksil qrupunun oksigeninə vurur və onun üzərində qismən mənfi yük (5-) yaradır. Eyni zamanda, elektron sıxlığı ilə doymuş oksigen, hidrogen atomundan elektron cütünü o qədər də güclü şəkildə cəlb etmir, O-H bağının polaritesi azalır və buna görə də sirkə turşusu qarışqa turşusundan daha pis bir protonu çıxarır (dissosiasiya edir). induktiv təsiri sıfır olan alkil radikalı əvəzinə hidrogen atomu. Beləliklə, üç turşudan sirkə turşusu ən zəif, xloroasetik turşu isə ən güclüdür.

Mezomerik effekt

Mezomer effekt əvəzedicilərin təsiri altında n-bağların iştirakı ilə həyata keçirilən elektron sıxlığının dəyişməsidir.

Mezomerik effekt həm də konyuqasiya effekti adlanır və M hərfi ilə işarələnir. l-İkili və ya üçlü bağların elektronları yüksək hərəkətliliyə malikdir, çünki onlar atom nüvələrindən o-bağların elektronlarından daha uzaqda yerləşirlər və buna görə də daha az təcrübə keçirirlər. cazibə. Bu baxımdan, çoxsaylı bağlardan bir o-bağ məsafəsində yerləşən atomlar və atom qrupları n-elektronlarını özlərinə doğru (əgər bu atomlar elektron çəkmə xüsusiyyətlərinə malikdirsə) və ya özlərindən uzaqlaşdıra bilər (əgər elektron verən xüsusiyyətlərə malikdirlərsə). ).

Beləliklə, mezomer effektin baş verməsi üçün bir neçə şərt yerinə yetirilməlidir. Birinci, ən vacib şərt: çoxillik əlaqə qarşılıqlı təsir göstərəcəyi (konjuqasiyaya girəcək) orbitaldan bir a-baqında yerləşməlidir (şək. 32).

Mezomer effektin görünməsi üçün ikinci vacib şərt qarşılıqlı təsir göstərən orbitalların paralelliyidir. Əvvəlki şəkildə, bütün p-orbitallar bir-birinə paraleldir, buna görə də onların arasında konyuqasiya baş verir. Şəkildə orbitallar bir-birinə paralel deyil,

düyü. 32. n-bağ və p-orbital arasında konyuqasiya buna görə də ya onlar arasında qarşılıqlı təsirə malik deyildir, ya da əhəmiyyətli dərəcədə zəifləmişdir.

Və nəhayət, üçüncü vacib şərt qarşılıqlı təsir göstərən orbitalların ölçüsüdür (başqa sözlə, birləşməyə daxil olan atomların radiusları eyni və ya bir-birinə yaxın olmalıdır). Qarşılıqlı təsir göstərən orbitallar ölçülərinə görə çox fərqlidirsə, onda onların tam üst-üstə düşməsi və deməli, qarşılıqlı təsir baş vermir.

Son iki şərt məcburi deyil, böyük bir mezomerik effektin görünüşü üçün son dərəcə arzuolunandır. Yada salaq ki, atomların radiuslarını D.İ.Mendeleyevin cədvəlindən istifadə etməklə müqayisə etmək olar: eyni dövrdə yerləşən atomların atom radiusları yaxındır, müxtəlif dövrlərdə yerləşənlər isə bir-birindən çox fərqlidir. Buna görə də, hansı atomun konyuqasiyada iştirak etdiyi orbitalını bilməklə mezomerik effektin gücünü təyin etmək və ümumiyyətlə molekulda elektron sıxlığının paylanmasını qiymətləndirmək olar (cədvəl 34).

Elektron verən əvəzedicilər müsbət mezomer effekt (+M) nümayiş etdirirlər. Bu əvəzedicilərin tərkibində tək elektron cütü olan bir atom var (-NH 2, -OH

və s.). Mezomer effektin “+” və ya “-” işarəsi bu təsir zamanı əvəzedicidə görünən yüklə müəyyən edilir. Məsələn, cədvəl 34-də verilmiş diaqramda əvəzedicilər qruplardır: -OH, - NH 2, - N0 2, - COOH. Mezomer effekt nəticəsində bu qruplarda qismən müsbət (8+) və ya mənfi (8-) yük yaranır. Bu +M effekti zamanı mənfi yüklü elektronların əvəzedicidən və ya -M effekti zamanı əvəzediciyə yerdəyişməsi ilə əlaqədardır. Qrafik olaraq, elektronların yerdəyişməsi əyri oxlarla göstərilir. Okun başlanğıcı mezomer effekti zamanı hansı elektronların yerdəyişdiyini, oxun sonu isə atomlardan hansının və ya hansı əlaqənin olduğunu göstərir. Elektron verən qruplarda qismən müsbət yük (+M) görünür. Məsələn, -OH və -NH 2 qruplarında vinil spirtində və anilində:

Elektron çəkən əvəzedicilərdə sərbəst elektron cütləri olmayan (-N0 2, -S0 3 H, - COOH və s.) bir neçə çox elektronmənfi atomlar var və buna görə də onlar elektronları özlərinə doğru yerdəyişdirərək qismən mənfi yük alır və mənfi mezomer nümayiş etdirirlər. effekti (-M). Bunu propen turşusu və nitrobenzolda görürük:

Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, mezomerik effektdə çoxlu bağlar iştirak edir, lakin onların hər hansı bir əvəzedici ilə qarşılıqlı əlaqədə olması heç də vacib deyil. Çoxlu, çox vaxt ikiqat istiqrazlar da bir-biri ilə birləşməyə girə bilər. Belə qarşılıqlı təsirin ən sadə nümunəsi benzoldur (C 6 H 6). Onun molekulunda üç qoşa bağ tək a bağları ilə növbələşir. Bu halda, bütün altı karbon atomu er 2-hibridləşmədədir və hibrid olmayan p-orbitallar bir-birinə paraleldir. Beləliklə, qeyri-hibrid p-orbitallar bir-birinin yanında yerləşir və bir-birinə paraleldir, onların üst-üstə düşməsi üçün hər cür şərait yaradılır. Təqdimatı başa çatdırmaq üçün r-bağının əmələ gəlməsi zamanı p-orbitalların etilen molekulunda necə üst-üstə düşdüyünü xatırlayaq (şək. 33).

Ayrı-ayrı p-orbitalların qarşılıqlı təsiri nəticəsində onlar üst-üstə düşür və birləşərək əmələ gəlir

düyü. 33. Tək tc-elektron buludunun paralel p-orbitalları arasında konyuqasiya (mezomerik effekt). Tək molekulyar orbital yaratmaq üçün orbitalların belə birləşməsi mezomerik effektdir.

Oxşar mənzərə 1,3-butadien molekulunda da müşahidə olunur ki, burada iki n-bağ bir-biri ilə birləşərək (konjuqasiyaya daxil olur) tək n-elektron buludu əmələ gətirir (şək. 34).

Tək elektron buludunun əmələ gəlməsi (mezomerik effekt) enerji baxımından çox əlverişli prosesdir. Məlum olduğu kimi, bütün molekullar ən aşağı enerjiyə meyllidirlər ki, bu da belə molekulları çox sabit edir. Tək molekulyar bulud əmələ gəldikdə, bütün n-elektronlar bir ümumi orbitalda olur (butadien-1,3 molekulunda bir orbitalda dörd elektron var) və bir anda bir neçə nüvənin cazibəsini yaşayır (butadien üçün dörd), və bu cazibə hər bir elektrona müxtəlif istiqamətlərdə hərəkət edir ki, bu da onların sürətini xeyli ləngidir. Beləliklə, vahid molekulyar orbitalda bütün elektronların hərəkət sürəti azalır ki, bu da molekulun kinetik və ümumiyyətlə, ümumi enerjisinin azalmasına səbəb olur.

düyü. 34.

Tərkibində qoşa rabitə olan atomların əvəzedicilərə bağlandığı hallarda qoşa bağların p-orbitalları əvəzedicilərin paralel p-orbitalları ilə birləşərək vahid molekulyar orbital əmələ gətirir. Bunu nitrobenzol timsalında görürük.

Mezomer və induktiv təsirlər adətən eyni molekulda eyni vaxtda olur. Bəzən onlar hərəkət istiqamətində üst-üstə düşür, məsələn, nitrobenzolda:

Bəzi hallarda bu təsirlər müxtəlif istiqamətlərdə hərəkət edir və sonra daha güclü təsir nəzərə alınmaqla molekulda elektron sıxlığı paylanır. Bir neçə istisna olmaqla, mezomer effekt induktiv təsirdən daha böyükdür:

Elektron effektlər üzvi maddələrin molekullarında elektron sıxlığının paylanmasını qiymətləndirməyə və bu birləşmələrin xassələrini proqnozlaşdırmağa imkan verir.

SUALLAR VƏ ÇALIŞMALAR

• 1. İnduktiv və ya induktiv effekt nədir?
• 2. Əvəzedicilərdən hansı müsbət, hansı mənfi induktiv təsirə malikdir: - COOH, -OH, - 0“, -CH 3, -C=N, -N0 2, -Cl, -NH 2? İnduktiv effektin əlaməti necə təyin olunur?
• 3. Hansı maddənin dipol momenti böyükdür: a) СНо-СНр-С1 və ya СНо-СН 9 -Вг; b) CH 3 -CH? -C1 yoxsa CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1?
• 4. Hansı maddənin daha çox turşu xassələri var: CH 3 -COOH və ya F-CH 2 -COOH? Cavabınızı izah edin.
• 5. Maddələri artan turşu xassələri ilə düzün: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C1 3 C - COOH, CH 3 -COOH. Bir izahat verin.

• 6. Mezomer effekti nədir? Mezomer effektin əlaməti necə müəyyən edilir?
• 7. Qruplardan hansı müsbət (+M) və mənfi (-M) mezomer effektə malikdir? -S0 3 H, -N0 2, -CHO, -COOH, -NH 2, -N(CH 3) 2, -OH, -o-CH 3.
• 8. C 6 H 5 -OH və C 6 H 5 -SH birləşmələrindən hansında mezomer effekt daha böyükdür? Bunun əvəzedicidəki atomun radiusu ilə necə əlaqəsi var? Mezomer effektinin əlaməti nədir?

• 9. Hansı birləşmədə amin qrupu aromatik halqa ilə konyuqasiyaya girir: C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 və C 6 H 5 -NH 2?
• 10. Fenol molekulunda (C 6 H 5 -OH) induktiv və mezomer təsirlərin əlamətlərini müəyyən edin. Elektron yerdəyişmə istiqamətlərini oxlarla göstərin.

• 1. Əvəzedicilərdən hansı müsbət induktiv təsir göstərir?
  • a) -SNO; c) CH 3 -CH 2 -
  • b) -COOH; d) -N0 2.
• 2. Əvəzedicilərdən hansı mənfi induktiv təsir göstərir?
  • a) CH 3 -; c) -S03H;
  • b) CH 3 -CH 2 -; d) -Na.
• 3. Hansı maddə ən böyük dipol momentinə malikdir?
  • a) CH3-C1; c) (CH 3) 3 C-C1;
  • b) CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1; d) CH 3 -CH 2 -C1.
• 4. Qruplardan hansı müsbət mezomer effektə malikdir:
  • a) -N0 2; c) -OH;
  • b) -C=N d) -COOH.
• 5. Hansı birləşmələr mezomerik təsirə malikdir:
  • a) C fi H.-CH ? -NH? ; c) CH 3 -CH? -C1;
  • b) C6H5-OH; d) (CH 3) 3 C-C1.

Bilik bazasında yaxşı işinizi göndərin sadədir. Aşağıdakı formadan istifadə edin

Tədris və işlərində bilik bazasından istifadə edən tələbələr, aspirantlar, gənc alimlər Sizə çox minnətdar olacaqlar.

haqqında yerləşdirilib http://www.allbest.ru/

Molekulda atomların qarşılıqlı təsiri və onun ötürülmə üsulları

Molekulun tərkibinə daxil olan atomlar bir-birinə təsir edir, bu təsir kovalent bağlı atomlar zənciri boyunca ötürülür və molekulda elektron sıxlığının yenidən paylanmasına səbəb olur. Bu fenomen deyilir elektron təsiri müavini

İnduktiv təsir

Bağ polarizasiyası:

İnduktiv təsiri (I-Effekt) müavini çağırdı yayım eleKimətaxt təsir müavini By zəncirlər y-əlaqələri.

İnduktiv effekt tez yox olur (2-3 əlaqədən sonra)

Qəbul edilən H effekti = 0

Elektron qəbulediciləri (- I-Effekt):

Hal, OH, NH 2, NO 2, COOH, CN

güclü qəbuledicilər - kationlar: NH 3 + və s.

Elektron donorları (+ I-Effekt):

sp 2 karbonun yanında alkil qrupları:

Anionlar: --O -

1-ci və 2-ci qrup metallar:

Mezomerik effekt

Molekulun elektron sıxlığının yenidən bölüşdürülməsində əsas rolu delokalizasiya olunmuş p- və p-elektronları oynayır.

Mezomerik Effekt və ya Effekt cütləşmə (M-Effekt) - Bu zolaqepaylanması elektronlar By qoşma sistemi.

Mezomer effekti atomları hibridləşməmiş p-orbitala malik olan və molekulun qalan hissəsi ilə birləşmədə iştirak edə bilən əvəzedicilər tərəfindən həyata keçirilir. Mezomer effekt istiqamətində əvəzedicilər elektron qəbulediciləri kimi çıxış edə bilərlər:

və elektron donorlar:

Bir çox əvəzedicilər həm induktiv, həm də mezomerik təsirlərə malikdir (cədvələ bax). Halojenlər istisna olmaqla, bütün əvəzedicilər üçün mütləq dəyərdə mezomer effekt induktiv effekti əhəmiyyətli dərəcədə üstələyir.

Bir molekulda bir neçə əvəzedici varsa, onda onların elektron effektləri koordinasiyalı və ya uyğunsuz ola bilər.

Bütün əvəzedicilər eyni yerlərdə elektron sıxlığını artırırsa (və ya azaldırsa), onda onların elektron effektləri koordinasiyalı adlanır. Əks halda, onların elektron effektlərinin əlaqələndirilməmiş olduğu deyilir.

Məkan effektləri

Əvəzedicinin təsiri, xüsusən də elektrik yükü daşıyırsa, təkcə kimyəvi bağlar vasitəsilə deyil, həm də kosmos vasitəsilə ötürülə bilər. Bu halda, əvəzedicinin məkan mövqeyi həlledici əhəmiyyət kəsb edir. Bu fenomen deyilir məkan təsiri müaviniestitela.

Misal üçün:

Əvəzedici aktiv hissəciyin reaksiya mərkəzinə yaxınlaşmasının qarşısını ala bilər və bununla da reaksiya sürətini azalda bilər:

atom molekulunun elektron müavini

Dərmanın reseptorla qarşılıqlı təsiri də molekulların konturlarına müəyyən həndəsi uyğunluq tələb edir və molekulyar həndəsi konfiqurasiyadakı dəyişikliklər bioloji aktivliyə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir.

Ədəbiyyat

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Üzvi kimya (əsas kurs). Bustard, M., 2003, səh. 67 - 72.

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Bioüzvi kimya. DROFA, M., 2007, səh. 36-45.

Allbest.ru saytında yerləşdirilib

Oxşar sənədlər

İbuprofen ehtiva edən dərmanları nəzərə alaraq. İbuprofenin üstünlükləri və mənfi cəhətləri. İbuprofen molekulunun əsas kvant kimyəvi xassələri. İbuprofen molekulunda xarici valent elektronların elektron sıxlığının paylanması.

təqdimat, 18/03/2018 əlavə edildi


Birləşmələrdə kimyəvi bağın növünün təyini. Elektromənfiliyin dəyişməsinin xüsusiyyətləri. Kimyəvi bağın elektron sıxlığının dəyişməsi. Mezomer effekt anlayışı. Birləşdirilmiş sistemlərin dayanıqlığı, onların növləri. Siklik birləşmələrin yaranması.

təqdimat, 02/10/2014 əlavə edildi


Kimyəvi element eyni tipli atomların toplusudur. Kimyəvi elementlərin kəşfi. Atomların və molekulların ölçüləri. Kimyəvi elementlərin mövcudluq formaları. Maddələrin molekulyar və qeyri-molekulyar quruluşu haqqında bəzi məlumatlar. Atom-molekulyar elm.

təqdimat, 04/15/2012 əlavə edildi


Kimyəvi quruluş - molekuldakı atomların birləşmə ardıcıllığı, onların bir-birinə bağlanma və qarşılıqlı təsir qaydası. Üzvi birləşmələri təşkil edən atomların əlaqəsi; maddələrin xassələrinin atomların növündən, onların miqdarından və növbələşmə qaydasından asılılığı.

təqdimat, 12/12/2010 əlavə edildi


Simmetriya qrupu ilə molekulun müqayisəsi. Molekulun tam simmetriyasının qurulması və atomların ekvivalentlərə təsnifatı. Orijinal təsvirlərin matris məhsulu. Müəyyən bir matrisin simmetriya çevrilməsinə uyğundur. Matrislər toplusunun nümunələri.

xülasə, 07/13/2009 əlavə edildi


Atomların qarşılıqlı təsiri və onun üzvi molekullarda ötürülmə üsulları. Bioloji aktivliyin təzahüründə ionlaşmanın rolu. Fosfolipidlər hüceyrə membranlarının struktur komponentləri kimi. Üzvi birləşmələrin stereokimyası. Amin turşularının, zülalların reaksiyaları.

mühazirələr kursu, 03/05/2013 əlavə edildi


Molekulları karbon, hidrogen və oksigen atomlarından ibarət olan üzvi maddələr kimi karbohidratlar, təsnifatla tanışlıq: oliqosakaridlər, polisaxaridlər. Monosaxaridlərin nümayəndələrinin xüsusiyyətləri: qlükoza, meyvə şəkəri, deoksiriboza.

təqdimat, 18/03/2013 əlavə edildi


İmidazolium kationundan və tetrafloroborat anionundan ibarət molekulun proqram təminatı ilə parametrlərinin hesablanması. Molekulların quruluşunun alınması, onların səthində elektron sıxlığının paylanması. Kritik əlaqə nöqtələrinin yeri.

test, 24/11/2013 əlavə edildi


Asetilenlərin kimyəvi maddələr kimi molekul quruluşu, atom bağları və xassələri. Sənayedə metanın termolizi və karbonun hidrogenləşdirilməsi yolu ilə alkinlərin alınması və laboratoriya şəraitində eliminasiya reaksiyasının xüsusiyyətləri. Üçlü rabitə ilə alkinlərin reaksiyaları.

test, 08/05/2013 əlavə edildi


Kimyəvi bağların növləri: kovalent, ion və metal. Kovalent rabitələrin əmələ gəlməsinin donor-akseptor mexanizmi və xüsusiyyətləri. Elementlərin valentliyi və oksidləşmə vəziyyəti. Kimyəvi birləşmələrin molekulları. Atomların və molekulların ölçüləri və kütləsi.

Video dərslik 1: İnduktiv təsir. Molekulların quruluşu. Üzvi kimya

Video dərslik 2: Mezomerik effekt (konjuqasiya effekti). 1-ci hissə

Video dərsliyi 3: Mezomerik effekt (konjuqasiya effekti). 2-ci hissə

Mühazirə: Üzvi birləşmələrin quruluş nəzəriyyəsi: homologiya və izomeriya (struktur və məkan). Molekullarda atomların qarşılıqlı təsiri

Üzvi kimya- karbon birləşmələrini, həmçinin onların quruluşunu, xassələrini və qarşılıqlı çevrilmələrini öyrənən kimyanın bir sahəsi.

Üzvi maddələrə karbon oksidləri, karbon turşuları, karbonatlar və bikarbonatlar daxildir. Hazırda 30 milyona yaxın üzvi maddə məlumdur və bu rəqəm artmaqda davam edir. Çox sayda birləşmələr karbonun spesifik xüsusiyyətləri ilə əlaqələndirilir. Birincisi, müəyyən bir elementin atomları ixtiyari uzunluqlu zəncirlərdə bir-biri ilə birləşməyə qadirdir. Bu əlaqə yalnız serial deyil, həm də budaqlanmış və dövri ola bilər. Karbon atomları arasında müxtəlif bağlar yaranır: tək, ikiqat və üçlü. İkincisi, üzvi birləşmələrdə karbonun valentliyi IV-dir. Bu o deməkdir ki, bütün üzvi birləşmələrdə karbon atomları həyəcanlanmış vəziyyətdədir, cütləşməmiş 4 elektrona malikdir. Buna görə də, karbon atomları digər elementlərin atomları ilə 4 əlaqə yaratmaq qabiliyyətinə malikdir. Bu elementlərə aşağıdakılar daxildir: hidrogen, oksigen, azot, fosfor, kükürd, halogen. Bunlardan karbon ən çox hidrogen, oksigen və azotla bağlanır.

Rus alimi A.M.Butlerov üzvi kimyanın əsasını təşkil edən və bu gün də aktual olan üzvi birləşmələrin quruluşu nəzəriyyəsini işləyib hazırlamışdır.

Bu nəzəriyyənin əsas müddəaları:

Üzvi maddələrin molekullarının atomları bir-biri ilə valentliyinə uyğun gələn ardıcıllıqla iç-içə olur. Karbon atomu tetravalent olduğundan, müxtəlif kimyəvi strukturların zəncirlərini əmələ gətirir.

Üzvi maddələrin molekullarının atomlarının birləşmə ardıcıllığı onların fiziki və kimyəvi xassələrinin xarakterini müəyyən edir.

Atomların birləşmə ardıcıllığının dəyişməsi də maddənin xassələrinin dəyişməsinə səbəb olur.

Üzvi maddələrin molekullarının atomları bir-birinə təsir edir, bu da onların kimyəvi davranışının dəyişməsinə təsir göstərir.

Beləliklə, üzvi maddənin molekulunun quruluşunu bilməklə onun xassələrini proqnozlaşdırmaq olar və əksinə, maddənin xüsusiyyətlərini bilmək onun quruluşunu qurmağa kömək edəcəkdir.

Butlerovun nəzəriyyəsinin ikinci mövqeyindən bizə məlum oldu ki, üzvi maddələrin xassələri təkcə molekulların tərkibindən deyil, həm də onların molekullarının atomlarının birləşmə qaydasından asılıdır. Buna görə də üzvi maddələr arasında homoloqlar və izomerlər çox yayılmışdır.

Homoloqlar- bunlar strukturuna və kimyəvi xassələrinə oxşar, lakin tərkibində fərqli olan maddələrdir.

İzomerlər- bunlar kəmiyyət və keyfiyyət tərkibinə görə oxşar, lakin quruluşu və kimyəvi xassələri fərqli olan maddələrdir.

İzomerizm növlərini nəzərdən keçirək:

1.1. Karbon skeletinin izomerizmi:

1.2. Mövqe izomerizmi:

1.2.1. Çoxlu bağ izomeriyası

1.2.2. Əvəzedicilərin izomeriyası

1.2.3. Funksional qrupların izomeriyası

1.3. Siniflərarası izomerizm:

2. Məkan izomeriyası

Bu, atomların bir-birinə bağlanma qaydası eyni olan müxtəlif maddələrin kosmosda atomların və ya atom qruplarının sabit-fərqli mövqeyi ilə fərqləndiyi kimyəvi bir hadisədir. Bu tip izomerizm həndəsi və optik ola bilər.

2.1. Həndəsi izomerizm. Kimyəvi birləşmənin molekulunda ikiqat C=C rabitəsi və ya dövrə varsa, bu hallarda həndəsi və ya cis - trans izomeriyası mümkündür.

Eyni əvəzedicilərin təyyarənin eyni tərəfində yerləşdiyi halda, bunun cis izomeri olduğunu söyləyə bilərik. Əvəzedicilər əks tərəflərdə yerləşdikdə, bu, trans izomerdir. İkiqat bağda ən azı bir karbon atomunun iki eyni əvəzedicisi olduğu halda bu tip izomerizm qeyri-mümkündür. Məsələn, propen üçün cis-trans izomerizmi mümkün deyil.

Belə hallarda optik izomerizm əmələ gəlir, iki birləşmə - insanın sol və sağ əlləri kimi antipodlar:

Molekullarda atomların qarşılıqlı təsiri

Kimyəvi quruluş anlayışı bir-birinə bağlı atomların ardıcıllığı kimi elektron nəzəriyyənin yaranması ilə genişləndi. Molekulun bir hissəsinin digərinə təsir etməsinin iki mümkün yolu var:

İnduktiv təsir.

Mezometrik effekt.

İnduktiv effekt (I). Nümunə olaraq 1-xlorpropan molekulunu (CH 3 CH 2 CH 2 Cl) götürə bilərik. Buradakı karbon və xlor atomları arasındakı əlaqə qütbdür, çünki sonuncu daha elektronmənfidir. Elektron sıxlığının karbon atomundan xlor atomuna keçməsi nəticəsində karbon atomunda qismən müsbət yük (δ+), xlor atomunda isə qismən mənfi yük (δ-) əmələ gəlməyə başlayır. . Elektron sıxlığının dəyişməsi daha çox elektronegativ atoma yönəlmiş oxla göstərilir.

Elektron sıxlığının dəyişməsi ilə yanaşı, onun yerdəyişməsi də mümkündür, lakin daha az dərəcədə. Yerdəyişmə ikinci karbon atomundan birinciyə, üçüncüdən ikinciyə doğru baş verir. σ-bağlar zənciri boyunca bu sıxlığın yerdəyişməsinə induktiv effekt (I) deyilir. Təsir edən qrupdan uzaqlaşdıqca sönür. 3 σ-bağdan sonra isə praktiki olaraq görünmür. Ən mənfi induktiv təsir (-I) aşağıdakı əvəzediciləri ehtiva edir: –F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2 , –CN, –NO 2, –COH, –COOH. Mənfidir, çünki onlar karbondan daha çox elektronegativdirlər.

Atomun elektronmənfiliyi karbon atomunun elektronmənfiliyindən az olduqda, elektron sıxlığının bu əvəzedicilərdən karbon atomlarına ötürülməsi başlayır. Bu o deməkdir ki, qarışdırıcı müsbət induktiv təsirə malikdir (+I). +I-təsiri olan əvəzedicilər doymuş karbohidrogen radikalları hesab edilir. Eyni zamanda karbohidrogen radikalının uzanması ilə +I effekti artır: –CH 3, –C 2 H 5, –C 3 H 7, –C 4 H 9.

Fərqli valentlik vəziyyətlərində olan karbon atomlarının fərqli elektronmənfiliyə malik olduğunu xatırlamaq vacibdir. Sp-hibridləşmə vəziyyətində olan karbon atomları sp2-hibridləşmə vəziyyətində olan karbon atomları ilə müqayisədə kifayət qədər yüksək elektronmənfiliyə malikdir. Bu atomlar, öz növbəsində, sp3 hibridləşmə vəziyyətində olan karbon atomları ilə müqayisədə daha çox elektronegativdir.

Mezomerik effekt(M) , konyuqasiya effekti birləşmiş π-bağlar sistemi vasitəsilə ötürülən əvəzedicinin müəyyən təsiridir. Bu təsirin işarəsi induktiv effektin işarəsi ilə eyni prinsiplə müəyyən edilir. Əvəzedici birləşmiş sistemdə elektron sıxlığını artırmağa başladıqda, müsbət mezomer effekti (+M) ehtiva edəcəkdir. O, həm də elektron donoru olacaq. Yalnız ikiqat karbon-karbon bağları, əvəzedicilər müsbət mezomer təsir göstərə bilər. Onlarda öz növbəsində tək elektron cütü olmalıdır: -NH 2, -OH, halogenlər. Birləşdirilmiş sistemdən elektron sıxlığını çəkə bilən əvəzedicilər mənfi mezomer effektə malikdirlər (–M). Onu da qeyd etmək lazımdır ki, sistemdə elektron sıxlığı azalacaq. Aşağıdakı qruplar mənfi mezomer təsirə malikdir: –NO 2, –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O.

Elektron sıxlığının yenidən bölüşdürülməsi ilə, həmçinin mezomer və induktiv təsirlərin baş verməsi ilə atomlarda müsbət və ya mənfi yüklər əmələ gəlir. Bu formalaşma maddənin kimyəvi xassələrində əks olunur. Qrafik olaraq, mezomer effekt tez-tez əyri ox ilə təmsil olunur. Bu ox elektron sıxlığının mərkəzindən yaranır. Elektron sıxlığının dəyişdiyi yerdə bitir.

Nümunə: vinilxlorid molekulunda mezomer effekt xlor atomunun tək elektron cütü karbon atomları arasındakı π bağının elektronları ilə cütləşdikdə əmələ gəlir. Bu konyuqasiya nəticəsində xlor atomunda qismən müsbət yük əmələ gəlir.

Hərəkətliliyə malik olan π-elektron buludu elektron cütünün təsiri nəticəsində ən kənar karbon atomuna doğru yerdəyişməyə başlayır.

Əgər molekulda bir-birini əvəz edən tək və ikiqat bağlar varsa, o zaman molekul birləşmiş π-elektron sistemini ehtiva edir.

Bu molekulda mezomer effekti sönmür.