ดีคาร์บอกซิเลชันของกรดฟอร์มิก วิธีหลักในการผลิตไฮโดรคาร์บอน การแคร็กของอัลเคนที่มีความยาวสายโซ่ยาวขึ้นในตอนแรก

ปฏิกิริยาการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก- ปฏิกิริยาทดแทนที่ทำการโจมตี อิเล็กโทรฟิล- อนุภาคที่มีประจุบวกหรือขาดอิเล็กตรอน. เมื่อมีพันธะใหม่เกิดขึ้น อนุภาคที่ออกไปก็จะเท่ากับ กระแสไฟฟ้าแยกตัวออกโดยไม่มีคู่อิเล็กตรอน กลุ่มที่ออกจากกลุ่มที่ได้รับความนิยมมากที่สุดคือโปรตอน เอช+.

อิเล็กโทรไลต์ทั้งหมดเป็นกรดลูอิส

มุมมองทั่วไปของปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก:

(อิเล็กโทรไลต์ประจุบวก)

(อิเล็กโทรไลต์ที่เป็นกลาง)

มีปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกแบบอะโรมาติก (แพร่หลาย) และอะลิฟาติก (พบน้อยกว่า) ธรรมชาติของปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกสำหรับระบบอะโรมาติกโดยเฉพาะนั้นอธิบายได้ด้วยความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงของวงแหวนอะโรมาติก ซึ่งสามารถดึงดูดอนุภาคที่มีประจุบวกได้

สำหรับระบบอะโรมาติก จริงๆ แล้วมีกลไกหนึ่งของการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก - เอส อี อาร์. กลไก เอส อี 1(คล้ายกับกลไก เอส เอ็น 1) - หายากมาก แต่ เอส อี 2(สอดคล้องกันโดยการเปรียบเทียบ เอส เอ็น 2) - ไม่เกิดขึ้นเลย

ปฏิกิริยา S E Ar

กลไกการเกิดปฏิกิริยา เอส อี อาร์หรือ ปฏิกิริยาการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกแบบอะโรมาติกเป็นปฏิกิริยาที่พบมากที่สุดและสำคัญที่สุดในบรรดาปฏิกิริยาทดแทนของสารประกอบอะโรมาติกและประกอบด้วยสองขั้นตอน ในขั้นตอนแรก อิเล็กโตรฟิลจะถูกเพิ่มเข้าไป และในขั้นตอนที่สอง อิเล็กโตรฟิวจ์จะถูกแยกออก:

ในระหว่างปฏิกิริยา จะเกิดสารตัวกลางที่มีประจุบวกเกิดขึ้น (ในรูปที่ 2b) ก็เรียกว่า ยูแลนด์ระดับกลาง, อะโรเนียมไอออนหรือ σ-ซับซ้อน. สารเชิงซ้อนนี้โดยทั่วไปจะมีปฏิกิริยาสูงและมีความเสถียรได้ง่าย และกำจัดแคตไอออนได้อย่างรวดเร็ว

การจำกัดระยะในปฏิกิริยาส่วนใหญ่ เอส อี อาร์คือระยะแรก

อนุภาคที่โจมตีมักจะเป็นอิเล็กโทรไลต์ที่ค่อนข้างอ่อน ดังนั้นในกรณีส่วนใหญ่ก็จะเกิดปฏิกิริยา เอส อี อาร์เกิดขึ้นภายใต้อิทธิพลของตัวเร่งปฏิกิริยา - กรดลูอิส ที่ใช้กันมากที่สุดคือ AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2

ดีคาร์บ็อกซ์ซิเลชั่น, กำจัด CO 2 ออกจากกลุ่มคาร์บอกซิลิกของกรดคาร์บอกซิลิกหรือกลุ่มคาร์บอกซิเลทของเกลือ โดยปกติจะดำเนินการโดยการให้ความร้อนต่อหน้ากรดหรือเบส ตามกฎแล้วกรดอะโรมาติกจะถูกดีคาร์บอกซิเลตภายใต้สภาวะที่ไม่เอื้ออำนวย เช่น เมื่อถูกให้ความร้อนในควิโนลีนต่อหน้ากรดโลหะ ผง ด้วยวิธีนี้เมื่อมี Cu จะได้ furan จากกรดไพโรไลติก ดีคาร์บอกซิเลชันของกรดอะโรมาติกจะอำนวยความสะดวกเมื่อมีองค์ประกอบแทนที่อิเล็กโทรฟิลิก ตัวอย่างเช่น กรดไตรไนโตรเบนโซอิกจะถูกดีคาร์บอกซิเลตเมื่อถูกความร้อนถึง 40-45 °C D. ไอของกรดคาร์บอกซิลิกเหนือตัวเร่งปฏิกิริยาที่ให้ความร้อน (Ca และ Ba คาร์บอเนต, Al 2 O 3 เป็นต้น) - หนึ่งในวิธีการสังเคราะห์คีโตน:

2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2

ดีคาร์บอกซิเลชันของเกลือโซเดียมของกรดคาร์บอกซิลิกระหว่างอิเล็กโทรไลซิสที่มีความเข้มข้น สารละลายที่เป็นน้ำเป็นวิธีการสำคัญในการเตรียมอัลเคน Halogendecarboxylation - การแทนที่กลุ่มคาร์บอกซิลในโมเลกุลด้วยฮาโลเจนเกิดขึ้นภายใต้การกระทำของ LiCl และ Pb tetraacetate บนกรดคาร์บอกซิลิกรวมถึงฮาโลเจนอิสระ (Cl 2, Br 2, I 2) บนเกลือของกรดคาร์บอกซิลิก : :

RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1)

เกลือเงินของกรดไดคาร์บอกซิลิกภายใต้การกระทำของ I 2 จะถูกเปลี่ยนเป็นแลคโตนได้อย่างง่ายดาย:


ดีคาร์บอกซิเลชันแบบออกซิเดชันยังมีบทบาทสำคัญอีกด้วย นั่นคือการกำจัด CO 2 ออกจากกรดคาร์บอกซิลิก พร้อมด้วยออกซิเดชัน ขึ้นอยู่กับสารออกซิไดซ์ที่ใช้ DECARBOXYLATION ดังกล่าวทำให้เกิดอัลคีน เอสเทอร์ และผลิตภัณฑ์อื่นๆ ดังนั้นในระหว่าง DECARBOXYLATION ของกรดฟีนิลอะซิติกเมื่อมี pyridine-N-ออกไซด์ จะเกิดเบนซาลดีไฮด์:

คล้ายกับ DECARBOXYLATION ของเกลือของกรดคาร์บอกซิลิก DECARBOXYLATION ของอนุพันธ์ออร์กาโนเอลิเมนต์และเอสเทอร์เกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น:


ปฏิกิริยาดีคาร์บอกซิเลชันของกรดคาร์บอกซิลิกเป็นกระบวนการที่มีพลังเพราะ เป็นผลให้เกิดโมเลกุล CO 2 ที่เสถียรขึ้น ดีคาร์บอกซิเลชันเป็นเรื่องปกติสำหรับกรดที่มีองค์ประกอบที่ดึงอิเล็กตรอนออกมาในตำแหน่ง ά กรด Dibasic เป็นกรดที่ง่ายที่สุดในการดีคาร์บอกซิเลต

กรดออกซาลิกและมาโลนิกจะถูกดีคาร์บอกซิเลตได้ง่ายเมื่อถูกความร้อน และเมื่อกรดซัคซินิกและกรดกลูตาริกถูกให้ความร้อน จะเกิดไซคลิกแอนไฮไดรด์ ซึ่งเกิดจากการก่อตัวของเฮเทอโรไซเคิลห้าหรือหกสมาชิกซึ่งมีโครงสร้างแบบ "ครึ่งเก้าอี้" และ "เก้าอี้" ที่เสถียร .

ในระบบทางชีววิทยาปฏิกิริยาดีคาร์บอกซิเลชันเกิดขึ้นจากการมีส่วนร่วมของเอนไซม์ - ดีคาร์บอกซิเลส ดีคาร์บอกซิเลชันของกรดอะมิโนทำให้เกิดเอมีนทางชีวภาพ

ดีคาร์บอกซิเลชันของกรดอะมิโนทำให้เกิดเอมีนทางชีวภาพ

ในกรดอะลิฟาติกอิ่มตัวซึ่งเป็นผลมาจากอิทธิพลของ EA ของกลุ่มคาร์บอกซิล CH จะปรากฏขึ้น - ศูนย์กลางที่เป็นกรดที่อะตอมα-คาร์บอน สิ่งนี้แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนในปฏิกิริยาฮาโลเจน

กรดทดแทนเฮไลด์ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์สารประกอบที่สำคัญทางชีวภาพ - กรดไฮดรอกซีและกรดอะมิโน

ดีคาร์บ็อกซ์ซิเลชั่น, กำจัด CO 2 ออกจากกลุ่มคาร์บอกซิลิกของกรดคาร์บอกซิลิกหรือกลุ่มคาร์บอกซิเลทของเกลือ โดยปกติจะดำเนินการโดยการให้ความร้อนต่อหน้ากรดหรือเบส ดีคาร์บอกซิเลชันของกรดโมโนคาร์บอกซิลิกอิ่มตัวมักเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่ไม่เอื้ออำนวย ดังนั้นการเผา Na acetate ด้วยโซดาไลม์ส่วนเกินจะนำไปสู่การกำจัด CO 2 และการก่อตัวของมีเทน: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + นา 2 CO 3 . DECARBOXYLATION ช่วยอำนวยความสะดวกให้กับกรดที่มีก -ตำแหน่งของหมู่อิเล็กโทรเนกาติวิตี การสลายตัวอย่างง่ายของอะซิโตอะซิติก (สูตร I) และกรดไนโตรอะซิติก (II) เกิดจากการเกิดขึ้นของสถานะการเปลี่ยนผ่านแบบวงจร:


D. ความคล้ายคลึงกันของกรดไนโตรอะซิติก - วิธีเตรียมการรับไนโตรอัลเคน นาอิบ. ดีคาร์บอกซิเลชันของกรดทำได้ง่าย โดยกลุ่มคาร์บอกซิลจะเกิดพันธะโดยตรงกับอิเล็กโทรฟอีกตัวหนึ่ง ในกลุ่ม ตัวอย่างเช่น การให้ความร้อนกรดไพรูวิกด้วยความเข้มข้น H 2 SO 4 นำไปสู่อะซีตัลดีไฮด์ได้อย่างง่ายดาย:

เมื่อ DECARBOXYLATING กรดออกซาลิกภายใต้สภาวะเดียวกัน นอกเหนือจาก CO 2 แล้ว H 2 O และ CO จะเกิดขึ้น D. จะอำนวยความสะดวกเช่นกันหากหมู่คาร์บอกซิลเชื่อมต่อกับอะตอม C ที่ไม่อิ่มตัว ดังนั้น การแยกเกลือโมโนโพแทสเซียมของกรดอะเซทิลีนไดคาร์บอกซิลิกจึงเป็นวิธีที่สะดวกสำหรับการสังเคราะห์กรดโพรพิโอลิก:

D. กรดอะเซทิลีนคาร์บอกซิลิกดำเนินการที่อุณหภูมิห้องต่อหน้า เกลือ Cu: HCCCOOH HC=CH + CO 2 มีกลิ่นหอม ตามกฎแล้วกรดจะถูกดีคาร์บอกซิเลตภายใต้สภาวะที่ไม่เอื้ออำนวย เช่น เมื่อถูกให้ความร้อนในควิโนลีนต่อหน้ากรดโลหะ ผง ด้วยวิธีนี้เมื่อมี Cu จะได้ furan จากกรดไพโรไลติก ดีคาร์บอกซิเลชันของกรดอะโรมาติกได้รับการอำนวยความสะดวกเมื่อมีอิเล็กโทรฟ สารทดแทน เช่น กรดไตรไนโตรเบนโซอิกจะถูกดีคาร์บอกซิเลตเมื่อถูกความร้อนถึง 40-45 °C D. ไอของกรดคาร์บอกซิลิกเหนือตัวเร่งปฏิกิริยาที่ให้ความร้อน (Ca และ Ba คาร์บอเนต, Al 2 O 3 เป็นต้น) - หนึ่งในวิธีการสังเคราะห์คีโตน: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2 เมื่อดีคาร์บอกซิเลติ้งส่วนผสมของกรดสองชนิด จะเกิดส่วนผสมของคีโตนที่ไม่สมมาตรและสมมาตรเกิดขึ้น ดีคาร์บอกซิเลชันของเกลือโซเดียมของกรดคาร์บอกซิลิกระหว่างอิเล็กโทรไลซิสที่มีความเข้มข้น สารละลายที่เป็นน้ำ (ดูปฏิกิริยาโคลเบ) เป็นวิธีการสำคัญในการเตรียมอัลเคน ปฏิกิริยา DECARBOXYLATION ที่มีความสำคัญในการเตรียมการ ได้แก่ ฮาโลเจนดีคาร์บอกซิเลชัน - การแทนที่กลุ่มคาร์บอกซิลในโมเลกุลด้วยฮาโลเจน ปฏิกิริยาเกิดขึ้นภายใต้อิทธิพลของ LiCl (หรือ N-bromosuccinimide) และ Pb tetraacetate ต่อกรดคาร์บอกซิลิกรวมถึงฮาโลเจนอิสระ (Cl 2, Br 2, I 2) เกลือของกรดคาร์บอกซิลิก เช่น RCOOM RHal (M = Ag, K, ปรอท, T1) เกลือเงินของกรดไดคาร์บอกซิลิกภายใต้การกระทำของ I 2 จะถูกเปลี่ยนเป็นแลคโตนได้อย่างง่ายดาย:


ออกซิเดชันก็มีบทบาทสำคัญเช่นกัน DECARBOXYLATION - กำจัด CO 2 ออกจากกรดคาร์บอกซิลิกพร้อมกับออกซิเดชัน ขึ้นอยู่กับสารออกซิไดซ์ที่ใช้ DECARBOXYLATION ดังกล่าวทำให้เกิดอัลคีน เอสเทอร์ และผลิตภัณฑ์อื่นๆ ดังนั้นในระหว่าง DECARBOXYLATION ของกรดฟีนิลอะซิติกเมื่อมี pyridine-N-ออกไซด์ จะเกิดเบนซาลดีไฮด์:

คล้ายกับ DECARBOXYLATION ของเกลือของกรดคาร์บอกซิลิก DECARBOXYLATION ของอนุพันธ์ออร์กาโนเอลิเมนต์และเอสเทอร์เกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น:


การเสื่อมสภาพของเอสเทอร์ยังเกิดขึ้นภายใต้การกระทำของเบส (แอลกอฮอล์ เอมีน ฯลฯ) ในสารละลายแอลกอฮอล์ (น้ำ) หรือ Li และ Na คลอไรด์ใน DMSO ดีคาร์บอกซิเลชันของเอนไซม์มีความสำคัญอย่างยิ่งในกระบวนการเมตาบอลิซึมต่างๆ ปฏิกิริยาดังกล่าวมีอยู่ 2 ประเภท ได้แก่ ดีคาร์บอกซิเลชันแบบง่าย (ปฏิกิริยาแบบผันกลับได้) และดีคาร์บอกซิเลชันแบบออกซิเดชัน ซึ่งดีคาร์บอกซิเลชันครั้งแรกเกิดขึ้นแล้วจึงดีไฮโดรจีเนชันของซับสเตรต ตามประเภทหลัง DECARBOXYLATION ของเอนไซม์ของ pyruvic และก -กรดคีโตกลูตาริกเป็นผลิตภัณฑ์ขั้นกลางของการสลายคาร์โบไฮเดรต ไขมัน และโปรตีน (ดูวัฏจักรกรดไตรคาร์บอกซิลิก) การสลายตัวของกรดอะมิโนในแบคทีเรียและสัตว์ก็แพร่หลายเช่นกัน

สารานุกรมเคมี. เล่มที่ 2 >>

ปฏิกิริยาของกรดคาร์บอกซิลิกสามารถแบ่งออกเป็นกลุ่มใหญ่ได้หลายกลุ่ม:

1) การลดกรดคาร์บอกซิลิก

2) ปฏิกิริยาดีคาร์บอกซิเลชัน

3) ปฏิกิริยาทดแทนที่อะตอม-คาร์บอนของกรดคาร์บอกซิลิก

4) ปฏิกิริยาการทดแทนนิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนอะซิล

เราจะพิจารณาปฏิกิริยาแต่ละกลุ่มตามลำดับ

18.3.1. ลดกรดคาร์บอกซิลิก

กรดคาร์บอกซิลิกจะถูกรีดิวซ์เป็นแอลกอฮอล์ปฐมภูมิโดยใช้ลิเธียมอลูมิเนียมไฮไดรด์ การลดลงเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่รุนแรงเกินกว่าที่จำเป็นสำหรับการลดอัลดีไฮด์และคีโตน การลดขนาดมักทำได้โดยการต้มในสารละลายเตตระไฮโดรฟูแรน

Diborane B 2 H 6 ยังช่วยลดกรดคาร์บอกซิลิกให้เป็นแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ การลดลงของกลุ่มคาร์บอกซิลเป็น CH 2 OH โดยการกระทำของไดโบเรนใน THF ดำเนินการภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรงมากและไม่ส่งผลกระทบต่อกลุ่มการทำงานบางกลุ่ม (NO 2 ; CN;
) ดังนั้นวิธีนี้จึงเหมาะกว่าในบางกรณี

18.3.2. ดีคาร์บอกซิเลชัน

คำนี้เป็นการรวมปฏิกิริยาหลากหลายกลุ่มเข้าด้วยกัน โดยกำจัด CO 2 ออก และสารประกอบที่ได้จะมีอะตอมของคาร์บอนน้อยกว่ากรดดั้งเดิมหนึ่งอะตอม

ปฏิกิริยาที่สำคัญที่สุดของปฏิกิริยาดีคาร์บอกซิเลชันในการสังเคราะห์สารอินทรีย์คือปฏิกิริยาโบโรดิน-ฮุนสดิกเกอร์ ซึ่งเกลือเงินของกรดคาร์บอกซิลิกเมื่อถูกให้ความร้อนด้วยสารละลายโบรมีนใน CCl 4 จะถูกเปลี่ยนเป็นอัลคิลเฮไลด์

เพื่อให้ปฏิกิริยานี้ประสบความสำเร็จจำเป็นต้องใช้เกลือเงินของกรดคาร์บอกซิลิกที่แห้งอย่างระมัดระวังและผลผลิตของอัลคิลเฮไลด์จะแตกต่างกันไปอย่างมากขึ้นอยู่กับระดับของการทำให้บริสุทธิ์และการขาดน้ำของเกลือ การดัดแปลงที่ใช้เกลือปรอทแทนเงินไม่มีข้อเสียเปรียบนี้ เกลือปรอทของกรดคาร์บอกซิลิกไม่ได้ถูกแยกออกในแต่ละรูปแบบ แต่ส่วนผสมของกรดคาร์บอกซิลิก ออกไซด์ของปรอทสีเหลือง และฮาโลเจนจะถูกให้ความร้อนในตัวทำละลายที่ไม่แยแส โดยทั่วไปวิธีนี้จะให้ผลผลิตที่สูงขึ้นและทำซ้ำได้มากขึ้น

มีการสร้างกลไกอนุมูลลูกโซ่สำหรับปฏิกิริยาโบโรดิน-ฮุนสดิกเกอร์ อะซิลไฮโปโบรไมต์ที่เกิดขึ้นในระยะแรกผ่านการแตกแยกแบบโฮโมไลติกด้วยการก่อตัวของคาร์บอกซิลเรดิคัลและอะตอมโบรมีน คาร์บอกซิลเรดิคัลจะสูญเสีย CO 2 และกลายเป็นอัลคิลเรดิคัล ซึ่งจะสร้างสายโซ่ขึ้นมาใหม่โดยกำจัดอะตอมโบรมีนออกจากเอซิลไฮโปโบรไมต์

การเริ่มต้นลูกโซ่:

การพัฒนาห่วงโซ่:

วิธีการดั้งเดิมของการออกซิเดชั่นดีคาร์บอกซิเลชันของกรดคาร์บอกซิลิกถูกเสนอโดย J. Kochi ในปี 1965 กรดคาร์บอกซิลิกจะถูกออกซิไดซ์ด้วยลีดเตตระอะซิเตต ในระหว่างที่เกิดดีคาร์บอกซิเลชัน และได้รับอัลเคน อัลคีน หรือเอสเทอร์ของกรดอะซิติกเป็นผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา ขึ้นอยู่กับสภาวะ กลไกของปฏิกิริยานี้ไม่ได้รับการกำหนดรายละเอียด ถือว่าลำดับของการเปลี่ยนแปลงต่อไปนี้:

อัลคีนและเอสเทอร์ดูเหมือนจะก่อตัวขึ้นจากคาร์โบเคชัน ตามลำดับ โดยการแยกโปรตอนหรือการจับอะซิเตตไอออนตามลำดับ การนำไอออนเฮไลด์เข้าไปในส่วนผสมของปฏิกิริยาจะยับยั้งกระบวนการทั้งสองนี้เกือบทั้งหมดและนำไปสู่การก่อตัวของอัลคิลเฮไลด์

วิธีการดีคาร์บอกซิเลชันทั้งสองวิธีนี้ช่วยเสริมซึ่งกันและกันได้ดี ดีคาร์บอกซิเลชันของเกลือ Ag หรือ Hg ให้ผลลัพธ์ที่ดีที่สุดสำหรับกรดคาร์บอกซิลิกที่มีอนุมูลปฐมภูมิ ในขณะที่ในระหว่างการออกซิเดชันกับลีดเตตร้าอะซิเตตเมื่อมีลิเธียมคลอไรด์ ผลผลิตสูงสุดของอัลคิลเฮไลด์จะถูกสังเกตสำหรับกรดคาร์บอกซิลิกที่มีอนุมูลทุติยภูมิ

ปฏิกิริยาอีกประการหนึ่งของดีคาร์บอกซิเลชันของกรดคาร์บอกซิลิกที่มีความสำคัญในการเตรียมการที่สำคัญคือการควบแน่นด้วยไฟฟ้าของเกลือของกรดคาร์บอกซิลิกซึ่งค้นพบในปี พ.ศ. 2392 โดย G. Kolbe เขาดำเนินการอิเล็กโทรไลซิสของสารละลายโพแทสเซียมอะซิเตตที่เป็นน้ำโดยหวังว่าจะได้รับอนุมูลอิสระ CH 3 แต่ได้อีเทนที่ขั้วบวกแทน ในทำนองเดียวกัน โดยอิเล็กโทรไลซิสของสารละลายน้ำของเกลือโซเดียมของกรดวาเลริก จะได้ n.octane แทนอนุมูลบิวทิล การออกซิเดชันทางเคมีไฟฟ้าของคาร์บอกซิเลทไอออนกลายเป็นวิธีการทั่วไปวิธีแรกในอดีตสำหรับการสังเคราะห์ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของเกลือโซเดียมหรือโพแทสเซียมของกรดอะลิฟาติกอิ่มตัวในเมทานอลหรือเมทานอลที่เป็นน้ำในอิเล็กโทรไลซิสที่มีอิเล็กโทรดแพลทินัมที่อุณหภูมิ 0-20°C และมีความหนาแน่นกระแสสูงเพียงพอ อัลเคนจะก่อตัวขึ้นโดยให้ผลผลิต 50-90%

อย่างไรก็ตาม เมื่อมีหมู่อัลคิลอยู่ในตำแหน่ง  ปริมาณผลผลิตจะลดลงอย่างรวดเร็วและแทบจะไม่เกิน 10%

ปฏิกิริยานี้ได้รับการพิสูจน์แล้วว่ามีประโยชน์อย่างยิ่งสำหรับการสังเคราะห์ไดเอสเทอร์ของกรดไดคาร์บอกซิลิก ROOC(CH 2) n COOR ด้วย nจาก 2 ถึง 34 ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของเกลืออัลคาไลน์ของกรดไดคาร์บอกซิลิกครึ่งเอสเทอร์

ในการสังเคราะห์ด้วยไฟฟ้าอินทรีย์สมัยใหม่ การควบแน่นแบบอิเล็กโทรไลต์ข้ามถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลาย ซึ่งประกอบด้วยอิเล็กโทรไลซิสของส่วนผสมของเกลือของกรดคาร์บอกซิลิกและโมโนเอสเทอร์ของกรดไดคาร์บอกซิลิก

การแยกสารละลายเกลือทั้งสองนี้ด้วยไฟฟ้าทำให้เกิดส่วนผสมของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่แตกต่างกันมากสามชนิด ซึ่งสามารถแยกออกได้อย่างง่ายดายโดยการกลั่นเป็นส่วนประกอบแต่ละส่วน วิธีนี้ช่วยให้คุณยืดโครงกระดูกคาร์บอนของกรดคาร์บอกซิลิกให้ยาวขึ้นได้ด้วยอะตอมของคาร์บอนจำนวนเท่าใดก็ได้ในการดำเนินการเกือบหนึ่งครั้ง

การควบแน่นด้วยไฟฟ้าจำกัดอยู่ที่เกลือของกรดคาร์บอกซิลิกที่มีอนุมูลตรงและเกลือของกรดไดคาร์บอกซิลิกฮาล์ฟเอสเทอร์ เกลือของกรด,-และ,-ไม่อิ่มตัวไม่ผ่านการควบแน่นทางเคมีไฟฟ้า

สำหรับปฏิกิริยาคอลเบ มีการเสนอกลไกที่รุนแรง ซึ่งรวมถึงสามขั้นตอนต่อเนื่องกัน: 1) ออกซิเดชันของคาร์บอกซิเลทไอออนที่ขั้วบวกไปจนถึงคาร์บอกซิเลทเรดิคัล
; 2) การแยกคาร์บอกซิเลชันของอนุมูลเหล่านี้ไปเป็นอนุมูลอัลคิลและคาร์บอนไดออกไซด์ 3) การรวมตัวกันใหม่ของอนุมูลอัลคิล

ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าสูง ความเข้มข้นสูงของอนุมูลอัลคิลที่ขั้วบวกจะส่งเสริมให้เกิดการลดขนาดลง ที่ความหนาแน่นกระแสไฟต่ำ อนุมูลอัลคิลจะไม่สมส่วนเพื่อสร้างอัลคีนหรืออัลเคน หรือทำให้อะตอมไฮโดรเจนเป็นนามธรรมจากตัวทำละลาย

เกลือของกรดคาร์บอกซิลิกยังได้รับดีคาร์บอกซิเลชันในระหว่างการไพโรไลซิส ไพโรไลซิสของเกลือแคลเซียมหรือแบเรียมของกรดคาร์บอกซิลิกเคยเป็นวิธีการหลักในการผลิตคีโตน ในศตวรรษที่ 19 “การกลั่นแบบแห้ง” แคลเซียมอะซิเตตเป็นวิธีการหลักในการผลิตอะซิโตน

ต่อจากนั้นวิธีการนี้ได้รับการปรับปรุงในลักษณะที่ช่วยลดขั้นตอนในการรับเกลือ ไอของกรดคาร์บอกซิลิกถูกส่งผ่านตัวเร่งปฏิกิริยา - ออกไซด์ของแมงกานีส ทอเรียม หรือเซอร์โคเนียมที่ 380-400 0 ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพและมีราคาแพงที่สุดคือทอเรียมไดออกไซด์

ในกรณีที่ง่ายที่สุด กรดที่มีอะตอมของคาร์บอนจำนวนตั้งแต่ 2 ถึง 10 อะตอมจะถูกแปลงเป็นคีโตนแบบสมมาตรโดยให้ผลผลิตประมาณ 80% เมื่อต้มด้วยผงเหล็กที่ 250-300  วิธีนี้ใช้ในอุตสาหกรรม ปัจจุบันวิธีไพโรไลติกที่ประสบความสำเร็จมากที่สุดใช้สำหรับการสังเคราะห์คีโตนไซคลิกที่มีสมาชิกห้าและหกสมาชิกจากกรดไดบาซิก ตัวอย่างเช่น จากส่วนผสมของกรดอะดิปิกและแบเรียมไฮดรอกไซด์ (5%) ที่อุณหภูมิ 285-295°C จะได้ไซโคลเพนทาโนนโดยมีผลผลิต 75-85% ไซโคลออกตาโนนเกิดจากกรดอะเซไลอิกเมื่อถูกความร้อนด้วย ThO 2 โดยให้ผลผลิตไม่เกิน 20% วิธีนี้มีประโยชน์เพียงเล็กน้อยในการเตรียมไซโคลอัลคาโนนที่มีอะตอมของคาร์บอนจำนวนมาก

ปฏิกิริยาของกรดคาร์บอกซิลิกสามารถแบ่งออกเป็นกลุ่มใหญ่ได้หลายกลุ่ม:

1) การลดกรดคาร์บอกซิลิก

2) ปฏิกิริยาดีคาร์บอกซิเลชัน

3) ปฏิกิริยาทดแทนที่อะตอม-คาร์บอนของกรดคาร์บอกซิลิก

4) ปฏิกิริยาการทดแทนนิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนอะซิล

เราจะพิจารณาปฏิกิริยาแต่ละกลุ่มตามลำดับ

18.3.1. ลดกรดคาร์บอกซิลิก

กรดคาร์บอกซิลิกจะถูกรีดิวซ์เป็นแอลกอฮอล์ปฐมภูมิโดยใช้ลิเธียมอลูมิเนียมไฮไดรด์ การลดลงเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่รุนแรงเกินกว่าที่จำเป็นสำหรับการลดอัลดีไฮด์และคีโตน การลดขนาดมักทำได้โดยการต้มในสารละลายเตตระไฮโดรฟูแรน

Diborane B 2 H 6 ยังช่วยลดกรดคาร์บอกซิลิกให้เป็นแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ การลดลงของกลุ่มคาร์บอกซิลเป็น CH 2 OH โดยการกระทำของไดโบเรนใน THF ดำเนินการภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรงมากและไม่ส่งผลกระทบต่อกลุ่มการทำงานบางกลุ่ม (NO 2 ; CN;
) ดังนั้นวิธีนี้จึงเหมาะกว่าในบางกรณี

18.3.2. ดีคาร์บอกซิเลชัน

คำนี้เป็นการรวมปฏิกิริยาหลากหลายกลุ่มเข้าด้วยกัน โดยกำจัด CO 2 ออก และสารประกอบที่ได้จะมีอะตอมของคาร์บอนน้อยกว่ากรดดั้งเดิมหนึ่งอะตอม

ปฏิกิริยาที่สำคัญที่สุดของปฏิกิริยาดีคาร์บอกซิเลชันในการสังเคราะห์สารอินทรีย์คือปฏิกิริยาโบโรดิน-ฮุนสดิกเกอร์ ซึ่งเกลือเงินของกรดคาร์บอกซิลิกเมื่อถูกให้ความร้อนด้วยสารละลายโบรมีนใน CCl 4 จะถูกเปลี่ยนเป็นอัลคิลเฮไลด์

เพื่อให้ปฏิกิริยานี้ประสบความสำเร็จจำเป็นต้องใช้เกลือเงินของกรดคาร์บอกซิลิกที่แห้งอย่างระมัดระวังและผลผลิตของอัลคิลเฮไลด์จะแตกต่างกันไปอย่างมากขึ้นอยู่กับระดับของการทำให้บริสุทธิ์และการขาดน้ำของเกลือ การดัดแปลงที่ใช้เกลือปรอทแทนเงินไม่มีข้อเสียเปรียบนี้ เกลือปรอทของกรดคาร์บอกซิลิกไม่ได้ถูกแยกออกในแต่ละรูปแบบ แต่ส่วนผสมของกรดคาร์บอกซิลิก ออกไซด์ของปรอทสีเหลือง และฮาโลเจนจะถูกให้ความร้อนในตัวทำละลายที่ไม่แยแส โดยทั่วไปวิธีนี้จะให้ผลผลิตที่สูงขึ้นและทำซ้ำได้มากขึ้น

มีการสร้างกลไกอนุมูลลูกโซ่สำหรับปฏิกิริยาโบโรดิน-ฮุนสดิกเกอร์ อะซิลไฮโปโบรไมต์ที่เกิดขึ้นในระยะแรกผ่านการแตกแยกแบบโฮโมไลติกด้วยการก่อตัวของคาร์บอกซิลเรดิคัลและอะตอมโบรมีน คาร์บอกซิลเรดิคัลจะสูญเสีย CO 2 และกลายเป็นอัลคิลเรดิคัล ซึ่งจะสร้างสายโซ่ขึ้นมาใหม่โดยกำจัดอะตอมโบรมีนออกจากเอซิลไฮโปโบรไมต์

การเริ่มต้นลูกโซ่:

การพัฒนาห่วงโซ่:

วิธีการดั้งเดิมของการออกซิเดชั่นดีคาร์บอกซิเลชันของกรดคาร์บอกซิลิกถูกเสนอโดย J. Kochi ในปี 1965 กรดคาร์บอกซิลิกจะถูกออกซิไดซ์ด้วยลีดเตตระอะซิเตต ในระหว่างที่เกิดดีคาร์บอกซิเลชัน และได้รับอัลเคน อัลคีน หรือเอสเทอร์ของกรดอะซิติกเป็นผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา ขึ้นอยู่กับสภาวะ กลไกของปฏิกิริยานี้ไม่ได้รับการกำหนดรายละเอียด ถือว่าลำดับของการเปลี่ยนแปลงต่อไปนี้:

อัลคีนและเอสเทอร์ดูเหมือนจะก่อตัวขึ้นจากคาร์โบเคชัน ตามลำดับ โดยการแยกโปรตอนหรือการจับอะซิเตตไอออนตามลำดับ การนำไอออนเฮไลด์เข้าไปในส่วนผสมของปฏิกิริยาจะยับยั้งกระบวนการทั้งสองนี้เกือบทั้งหมดและนำไปสู่การก่อตัวของอัลคิลเฮไลด์

วิธีการดีคาร์บอกซิเลชันทั้งสองวิธีนี้ช่วยเสริมซึ่งกันและกันได้ดี ดีคาร์บอกซิเลชันของเกลือ Ag หรือ Hg ให้ผลลัพธ์ที่ดีที่สุดสำหรับกรดคาร์บอกซิลิกที่มีอนุมูลปฐมภูมิ ในขณะที่ในระหว่างการออกซิเดชันกับลีดเตตร้าอะซิเตตเมื่อมีลิเธียมคลอไรด์ ผลผลิตสูงสุดของอัลคิลเฮไลด์จะถูกสังเกตสำหรับกรดคาร์บอกซิลิกที่มีอนุมูลทุติยภูมิ

ปฏิกิริยาอีกประการหนึ่งของดีคาร์บอกซิเลชันของกรดคาร์บอกซิลิกที่มีความสำคัญในการเตรียมการที่สำคัญคือการควบแน่นด้วยไฟฟ้าของเกลือของกรดคาร์บอกซิลิกซึ่งค้นพบในปี พ.ศ. 2392 โดย G. Kolbe เขาดำเนินการอิเล็กโทรไลซิสของสารละลายโพแทสเซียมอะซิเตตที่เป็นน้ำโดยหวังว่าจะได้รับอนุมูลอิสระ CH 3 แต่ได้อีเทนที่ขั้วบวกแทน ในทำนองเดียวกัน โดยอิเล็กโทรไลซิสของสารละลายน้ำของเกลือโซเดียมของกรดวาเลริก จะได้ n.octane แทนอนุมูลบิวทิล การออกซิเดชันทางเคมีไฟฟ้าของคาร์บอกซิเลทไอออนกลายเป็นวิธีการทั่วไปวิธีแรกในอดีตสำหรับการสังเคราะห์ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของเกลือโซเดียมหรือโพแทสเซียมของกรดอะลิฟาติกอิ่มตัวในเมทานอลหรือเมทานอลที่เป็นน้ำในอิเล็กโทรไลซิสที่มีอิเล็กโทรดแพลทินัมที่อุณหภูมิ 0-20°C และมีความหนาแน่นกระแสสูงเพียงพอ อัลเคนจะก่อตัวขึ้นโดยให้ผลผลิต 50-90%

อย่างไรก็ตาม เมื่อมีหมู่อัลคิลอยู่ในตำแหน่ง  ปริมาณผลผลิตจะลดลงอย่างรวดเร็วและแทบจะไม่เกิน 10%

ปฏิกิริยานี้ได้รับการพิสูจน์แล้วว่ามีประโยชน์อย่างยิ่งสำหรับการสังเคราะห์ไดเอสเทอร์ของกรดไดคาร์บอกซิลิก ROOC(CH 2) n COOR ด้วย nจาก 2 ถึง 34 ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิสของเกลืออัลคาไลน์ของกรดไดคาร์บอกซิลิกครึ่งเอสเทอร์

ในการสังเคราะห์ด้วยไฟฟ้าอินทรีย์สมัยใหม่ การควบแน่นแบบอิเล็กโทรไลต์ข้ามถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลาย ซึ่งประกอบด้วยอิเล็กโทรไลซิสของส่วนผสมของเกลือของกรดคาร์บอกซิลิกและโมโนเอสเทอร์ของกรดไดคาร์บอกซิลิก

การแยกสารละลายเกลือทั้งสองนี้ด้วยไฟฟ้าทำให้เกิดส่วนผสมของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่แตกต่างกันมากสามชนิด ซึ่งสามารถแยกออกได้อย่างง่ายดายโดยการกลั่นเป็นส่วนประกอบแต่ละส่วน วิธีนี้ช่วยให้คุณยืดโครงกระดูกคาร์บอนของกรดคาร์บอกซิลิกให้ยาวขึ้นได้ด้วยอะตอมของคาร์บอนจำนวนเท่าใดก็ได้ในการดำเนินการเกือบหนึ่งครั้ง

การควบแน่นด้วยไฟฟ้าจำกัดอยู่ที่เกลือของกรดคาร์บอกซิลิกที่มีอนุมูลตรงและเกลือของกรดไดคาร์บอกซิลิกฮาล์ฟเอสเทอร์ เกลือของกรด,-และ,-ไม่อิ่มตัวไม่ผ่านการควบแน่นทางเคมีไฟฟ้า

สำหรับปฏิกิริยาคอลเบ มีการเสนอกลไกที่รุนแรง ซึ่งรวมถึงสามขั้นตอนต่อเนื่องกัน: 1) ออกซิเดชันของคาร์บอกซิเลทไอออนที่ขั้วบวกไปจนถึงคาร์บอกซิเลทเรดิคัล
; 2) การแยกคาร์บอกซิเลชันของอนุมูลเหล่านี้ไปเป็นอนุมูลอัลคิลและคาร์บอนไดออกไซด์ 3) การรวมตัวกันใหม่ของอนุมูลอัลคิล

ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าสูง ความเข้มข้นสูงของอนุมูลอัลคิลที่ขั้วบวกจะส่งเสริมให้เกิดการลดขนาดลง ที่ความหนาแน่นกระแสไฟต่ำ อนุมูลอัลคิลจะไม่สมส่วนเพื่อสร้างอัลคีนหรืออัลเคน หรือทำให้อะตอมไฮโดรเจนเป็นนามธรรมจากตัวทำละลาย

เกลือของกรดคาร์บอกซิลิกยังได้รับดีคาร์บอกซิเลชันในระหว่างการไพโรไลซิส ไพโรไลซิสของเกลือแคลเซียมหรือแบเรียมของกรดคาร์บอกซิลิกเคยเป็นวิธีการหลักในการผลิตคีโตน ในศตวรรษที่ 19 “การกลั่นแบบแห้ง” แคลเซียมอะซิเตตเป็นวิธีการหลักในการผลิตอะซิโตน

ต่อจากนั้นวิธีการนี้ได้รับการปรับปรุงในลักษณะที่ช่วยลดขั้นตอนในการรับเกลือ ไอของกรดคาร์บอกซิลิกถูกส่งผ่านตัวเร่งปฏิกิริยา - ออกไซด์ของแมงกานีส ทอเรียม หรือเซอร์โคเนียมที่ 380-400 0 ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพและมีราคาแพงที่สุดคือทอเรียมไดออกไซด์

ในกรณีที่ง่ายที่สุด กรดที่มีอะตอมของคาร์บอนจำนวนตั้งแต่ 2 ถึง 10 อะตอมจะถูกแปลงเป็นคีโตนแบบสมมาตรโดยให้ผลผลิตประมาณ 80% เมื่อต้มด้วยผงเหล็กที่ 250-300  วิธีนี้ใช้ในอุตสาหกรรม ปัจจุบันวิธีไพโรไลติกที่ประสบความสำเร็จมากที่สุดใช้สำหรับการสังเคราะห์คีโตนไซคลิกที่มีสมาชิกห้าและหกสมาชิกจากกรดไดบาซิก ตัวอย่างเช่น จากส่วนผสมของกรดอะดิปิกและแบเรียมไฮดรอกไซด์ (5%) ที่อุณหภูมิ 285-295°C จะได้ไซโคลเพนทาโนนโดยมีผลผลิต 75-85% ไซโคลออกตาโนนเกิดจากกรดอะเซไลอิกเมื่อถูกความร้อนด้วย ThO 2 โดยให้ผลผลิตไม่เกิน 20% วิธีนี้มีประโยชน์เพียงเล็กน้อยในการเตรียมไซโคลอัลคาโนนที่มีอะตอมของคาร์บอนจำนวนมาก