Будова моносахаридів. Найбільш важливі пентози та гексози Пентози будова

Пентози: рибоза та дезоксирибоза– входять до складу РНК та ДНК.

Гексози:(З 6 Н 12 Про 6) - глюкоза –основне джерело енергії, побудова клітинних мембран, детоксикант.

Манноза- Склад слизів організму.

Галактоза- Входить до складу молочного цукру (лактози), частина галактоїдів (цереброзидів - складова частина нервової тканини).

Фруктоза– плодовий цукор (шлях розпаду фруктози більш короткий та енергетично вигідний, ніж глюкози), (фосфорний ефір фруктози – важливий проміжний продукт для отримання енергії та синтезу глюкози з невуглеводних компонентів; багато фруктози міститься в насінній рідині).

За хімічною будовою глюкоза та галактоза – альдегідоспирти. Фруктоза – кетоноспирт. Відмінності в структурі забезпечують різні властивості (глюкоза відновлює метали з їх оксидів. Тим самим забезпечується детоксикаційна функція глюкози. Фруктоза вдвічі повільніше всмоктується в кишечнику, порівняно з глюкозою, але шлях розпаду фруктози коротший і енергетично вигідний).

АЛЕ – С – Н

Н – С – ВІН

Н – С – ВІН

Глюкоза фруктоза

Властивості моносахаридів:

1) солодкі на смак, розчинні у воді

2) при окисленні 6 вуглеців атома мол. гексоз утворюються гексуронові кислоти: з глюкози – глюкуронова, з галактози – галактуронова.

Глюкуронова кислота: без взаємодії з глюкуроновою кислотою порушується виведення з організму жовчних пігментів

А) надає розчинним речовин = сприяє виведенню з організму токсичних речовин: водонерозчинні стероїдні гормони, продукти розпаду лікарських речовин;

Б) входить до складу мукополісахаридів (захисна функція).

3) Можуть мати аміногрупу (NH 2) - утворюються аміносахара з глюкози глюкозамін, галактози галактозамін.

4) У процес обміну моносахариди включаються лише активованої формі – як фосфорних ефірів. (Г-6Ф).

Декілька моносахаридів утворюють олігосахариди. Серед олігосахаридів на особливу увагу заслуговують дисахариди. Це сполуки, що складаються із двох молекул моносахаридів.

Найважливіші дисахариди.

Цукроза – очеретяний (буряковий цукор). Складається з фруктози та глюкози. Найбільш солодка; при ферментативному розщепленні в організмі бджіл виходить мед. Оскільки альдегідна група у складі сахарози блокована, сахароза не має відновлювальних властивостей.

ЛАКТОЗА – молочний цукор. Складається з глюкози та галактози. Це найважливіший вуглевод молока. При природному вигодовуванні новонароджених є основним джерелом вуглеводів.

МАЛЬТОЗА – солодовий цукор. Складається із двох молекул глюкози. Вона виникає як проміжний продукт при розщепленні крохмалю.

Запитання для самопідготовки.

1) Що називають вуглеводами?

2) Якими є функції вуглеводів в організмі людини?

3) Як класифікують вуглеводи?

4) Назвіть представників моносахаридів.

5) Яке значення в організмі альдози та кетози?

6) Яке значення має в організмі пентоз? Основні представники.

7) Яке значення має гексоз в організмі людини? Основні представники.

8) Яку біологічну роль грає маноза в організмі?

9) Яку роль організмі людини грають гексуроновые кислоти?

10) У якому вигляді моносахариди включаються до метаболізму?

11) Чим відрізняється глюкоза від фруктози?

12) Які основні властивості моносахаридів?

13) Як утворюються олігосахариди?

14) Назвіть найважливіші дисахариди.

15) Чому сахароза не має відновлювальних властивостей?

16) У чому полягає важливість лактози?

Література В. С. Камишніков стор 521 -522

Моносахариди - прості вуглеводи, здебільшого солодкі на смак, добре розчинні у воді. Залежно від числа вуглецевих атомів у молекулі їх поділяють на тріози, тетрози, пентози, гексози та гептози. У зв'язку з тим, що в молекулах моносахаридів є альдегідні або кетонні групи, здатні вступати в реакції відновлення, їх називають цукорами, що редукують.

Моносахариди, що містять альдегідну групу, прийнято називати альдозами. До найважливіших альдозів рослин відносяться гліцериновий альдегід, еритрозу, рибозу, ксилозу, арабінозу, глюкоза, маннозу, галактозу. Моносахариди, що мають кетонну групу, називають кетозами. До них відносяться діоксіацетон, рибулоза, ксилулоза, фруктоза, седогептулоза.

Всі моносахариди, крім діоксиацетону, містять асиметричні атоми вуглецю і тому утворюють стереоізомери, що відрізняються оптичними властивостями. При пропусканні через розчини таких стереоізомерів плоскополяризованого світла спостерігається обертання площини поляризації світла вправо чи вліво на певний кут.

Асиметричним називають атом вуглецю, пов'язаний ковалентними зв'язками із чотирма різними угрупованнями атомів. У молекулі гліцеринового альдегіду є один асиметричний атомвуглецю (відзначений зірочкою), у еритрози – 2, у рибози – 3, у глюкози – 4.

Всі моносахариди, що мають просторове розташування водню та гідроксильної групи у найбільш віддаленого від альдегідної або кетонної групи асиметричного атома вуглецю (останнього за нумерацією) таке ж, як у правообертаючого гліцеринового альдегіду, відносять до D-ряду і при написанні їх структурних формулгідроксильну групу вказують праворуч від останнього по нумерації асиметричного атома вуглецю (у передсгавлених нижче формулах відзначений зірочкою). Інші моносахариди, у яких просторова орієнтація водню та гідроксильної групи у останнього асиметричного атомавуглецю така сама, як у лівообертаючого гліцеринового альдегіду, відносять до L-ряду і при написанні їх структурних формул гідроксильну групу в останнього нумерації асиметричного атома вуглецю вказують зліва.

У живих організмах переважно синтезуються та виконують біологічні функції D-форми моносахаридів та значно рідше L-Форми.

Моносахариди, що мають у молекулі 5 і 6 вуглецевих атомів, у водному розчині утворюють стійкі циклічні напівацеталі в результаті внутрішньомолекулярної взаємодії альдегідної або кетонної групи з гідроксильною групою, що найчастіше знаходиться у п'ятого або шостого вуглецевого атома. При цьому вуглецевий атом альдегідної або кетонної групи (напівацетальний атом вуглецю) стає асиметричним, даючи початок двом стереоізомерним формам із взаємно протилежною просторовою орієнтацією водню та гідроксильної групи.

У зв'язку з тим, що шестичленні циклічні форми моносахаридів є похідними гетероциклічної сполуки пірану, їх називають піранозаму.П'ятичленові циклічні форми моносахаридів, що є похідними гетероциклічного з'єднання фурану,

Вають фуранозами.

Альдегідні форми гексоз у водному розчині переважно існують у вигляді піранозу, оскільки шестичленна структура у них більш стійка. Фруктоза присутня у рослинних клітинах у фуранозній формі. У пентоз утворюються як піранозні, і фуранозні форми.

.

Для написання циклічних форм моносахаридів зазвичай використовують циклічні формули, запропоновані У. Хеуорсом. У цих формулах циклічну структуру піраноз зображують у вигляді шестикутника, в якому лінії на передньому плані позначають жирнішим шрифтом. Над і під площиною шестикутника відрізками вертикальних ліній вказують розташування водню, гідроксильних груп та інших радикалів. Атоми вуглецю, що утворюють циклічну структуру, у формулах Хеуорса не записують.

У просторі циклічні форми моносахаридів можуть бути у вигляді кількох конформацій. Піраназна структура найчастіше утворює конформації молекули у формі "крісла" або "човна". Більш стійка конформація піраноз у формі "крісла".

Фуранозна форма пентоз дуже часто у просторі реалізується у вигляді двох конформацій, які розрізняються положенням другого та третього вуглецевих атомів:

У реакціях з кислотами моносахариди рахунок спиртових гідроксилів можуть утворювати складні ефіри, багато з яких відіграють важливу роль в обміні речовин організмів. Особливо велике біологічне значення мають фосфорнокислі ефіри моносахаридів, що утворюються з ортофосфорною кислотою. У молекулах фосфорнокислих ефірів моносахаридів залишки ортофосфорної кислоти скорочено позначають - (Р). У біохімічних перетвореннях найчастіше зустрічаються такі фосфорнокислі ефіри моносахаридів.

За рахунок взаємодії гідроксильної групи у напівацетального атома вуглецю моносахариди здатні утворювати похідні, які називаються глікозидами.Невуглеводна частина глікозиду (аглікон), яка приєднується до напівацетального атома вуглецю моносахариду, може бути представлена ​​різними сполуками (див. розділ "Глікозиди"). Так, наприклад, при з'єднанні b-D-глюкози з ароматичним альдегідом ваніліном утворюється глікозид - глюкованілін.

глюкованілін

Багато глюкованіліну накопичується в плодах ванілі. При розщепленні молекул глюкованіліну під дією гідролітичних ферментів утворюється альдегід ванілін, що представляє собою запашну речовину, яка використовується в харчовій та парфумерній промисловості.

При відновленні альдегідних і кетонних груп моносахаридів утворюються багатоатомні спирти. Гліцериновий альдегід та діоксиацетон відновлюються з утворенням трихатомного спирту – гліцерину, рибозу та рибулозу – з утворенням п'ятиатомного спирту – рибіта, глюкоза та фруктоза – шестиатомного спирту – сорбіту, манноза – маніту, галактоза – дульцита.

Спирти, що утворюються з моносахаридів, мають солодкий смак. Вони є проміжними продуктами обміну речовин і можуть накопичуватися у вільному вигляді в деяких рослинах. Сорбіт вперше був виділений з ягід горобини, його багато також міститься в плодах та листі сливи, у плодах персиків, абрикосів, вишні, в яблуках та грушах.

Маніт у значній кількості міститься в засохлих виділеннях на стовбурах деяких видів ясенів, званих "манною". Багато його в грибах та водоростях, цибулі, моркві, ананасах, особливо багато в морській капусті – до 20% від сухої маси. Дульцит подібно до маніту виділяється на листі і корі деяких дерев.

При заміщенні гідроксильних груп у молекулах моносахаридів на атоми водню утворюються дезоксипохідні цукрів, з яких найбільш важливе біологічне значення мають 2-дезоксирибози та L-Рамноза:

Дезоксирибоза входить до складу дезоксирибонуклеотидів, з яких побудовано молекули дезоксирибонуклеїнової кислоти (ДНК). L-Рамноза входить до складу багатьох рослинних камедей і глікозидів, а у вільному вигляді знайдена в листі сумаха.

У молекулах амінопохідних моносахаридів відбувається заміщення гідроксильної групи на аміногрупу. У природі найбільш відомі D-глюкозамін та D-галактозамін:

Глюкозамін входить до складу деяких полісахаридів грибів і рослин, а також є структурним компонентом хітину у комах і ракоподібних. Галактозамін – структурний компонент деяких гліколі-підів.

Альдегідні та первинні спиртові (-СН₂ОН) групи моносахаридів можуть піддаватися окисленню з утворенням карбонових кислот. У результаті окислення гексоз виникають три види кислот: альдонові, альда-ровіі уронові.Якщо окисленню піддаються альдегідні групи гексоз, останні перетворюються на альдонові кислоти. Так, наприклад, глюкоза дає початок глюконовій кислоті, яка є проміжним продуктом у реакціях пентозо-фосфатного циклу (див. розділ "Обмін вуглеводів"). При одночасному окисленні альдегідної та первинної спиртової груп утворюються двоосновні оксикислоти – альдарові кислоти. Продукт окислення глюкози – глюкарова кислота, маннози – маннарова кислота, галактози – галактарова кислота. У ході біохімічних перетворень моносахаридів окисленню може піддаватися тільки первинна спиртова група, а альдегідна група залишається без зміни, у разі відбувається синтез уроновых кислот. Оскільки альдегідна група вони не окислюється, вони здатні утворювати циклічні форми.

Уронові кислоти відіграють роль проміжних продуктів при синтезі та перетвореннях моносахаридів, служать структурною основою низки полісахаридів – пектинових речовин, геміцелюлоз, рослинних камедей.

При нагріванні моносахаридів з концентрованою кислотою відбувається їх дегідратація (відщеплення молекул води), внаслідок чого пентози перетворюються на фурфурол, а гексози - на оксиметилфурфурол, які при конденсації з фенолом дають пофарбовані продукти, що використовуються для колориметричного визначення цукрів.

Класифікація

Моносахариди (монози) класифікують за кількістю атомів вуглецю та за характером карбонільної групи.

За кількістю атомів вуглецю розрізняють:

– тріози – цукру з трьома атомами вуглецю,

- Тетрози - з чотирма,

– пентози – з п'ятьма,

- Гексози - з шістьма і т.д.

Моносахариди, що містять альдегідну групу, називають альдозами, кетонну – кетозами. Часто ці назви поєднують, щоб одночасно показати і кількість вуглецевих атомів, і характер карбонільної групи. Наприклад: глюкоза є альдогексозою, а фруктоза – кетогексозою, найпростішою альдотріозою є гліцериновий альдегід, а найпростішою кетотріозою – дигідроксіацетон:

Номенклатура моносахаридів

Назви моносахаридів будують відповідно до їх класифікації із закінченням «оза»: альдопентоза, кетогексозу і т. д. Найбільш часто зустрічаються в природі моносахариди мають тривіальні назви, наприклад, альдопентози - рибоза, ксилоза, арабінозу, дезоксирибозу; альдогексоз - глюкоза, галактоза; кетогексоз – фруктоза.

За номенклатурою ІЮПАК будь-яка альдопентоза має назву 2,3,4,5 – тетрогідроксипентаналь; альдогексоз - 2,3,4,5,6 - пентагідроксігексаналь; кетопентоз -1,3,4,5 - тетрагідроксипентанон-2; кетогексоза (фруктоза) - 1,3,4,5,6 - пентагидроксигексанон - 2 і т. д. Однак замісна номенклатура в хімії вуглеводів практично не використовується, і зазвичай користуються тривіальними назвами.

Будова

Для з'ясування будови та стереохімії моносахаридів хімікам знадобилося понад сто років. Внаслідок багаторічних досліджень було встановлено, що моносахариди за хімічною природою є полігідроксиальдегідами або полігідроксикетонами. Більшість моносахаридів має лінійний ланцюг вуглецевих атомів.

Найважливішими та типовими представниками моносахаридів є глюкоза (виноградний цукор) та фруктоза (фруктовий цукор). Вони ізомерні один одному і мають молекулярну формулу С6Н12О6

Будова моносахаридів була підтверджена дослідженнями багатьох учених. Проведено ряд реакцій щодо встановлення лінійної будови моносахаридів, наявності альдегідної та кетонної груп, гідроксильних груп.

Лінійна будова була доведена відновленням глюкози в 2-йодгексані при дії йодистого водню. Наявність альдегідної групи було доведено тим, що до глюкози, як і до альдегідів, приєднується синильна кислота (Кіліані, 1887 р.):

,

де R - З 5 H 11 O 5

Крім цього, глюкоза дає якісні реакціїна альдегідну групу: "срібного дзеркала" при взаємодії СOH та з фелінговою рідиною. В обох випадках альдегідна група окислюється до карбоксильної та утворюється глюконова кислота:

У 1869 р. А. А. Коллі встановив, що глюкоза реагує з п'ятьма молекулами оцтового ангідриду, утворюючи у своїй п'ять сложноэфирных угруповань, і тому п'ятиатомним спиртом.

Фруктоза при відновленні йодистим воднем також дає 2-іодгексан, що доводить її лінійну будову.

Наявність карбонільної групи можна довести реакціями взаємодії із синильною кислотою або із солянокислим гідроксиламіном:

Місце розташування карбонільної групи у вуглецевому ланцюгу доводиться тим, що окислення фруктози відбувається з розривом вуглецевого ланцюга та утворенням щавлевої та винної кислот:

Як і глюкоза, фруктоза реагує з п'ятьма молекулами оцтового ангідриду, утворюючи п'ять складно-ефірних угруповань, отже, вона містить п'ять гідроксильних груп.

§ 2. МОНОСАХАРИДИ

Просторова ізомерія

За своєю хімічної природимоносахариди є альдегідо- або кетоспирт. Найпростіший представник моносахаридів, альдотріозу – гліцериновий альдегід (2,3-дигідроксипропаналь).

Розглядаючи будову гліцеринового альдегіду, можна помітити, що наведеній формулі відповідають два ізомери, що відрізняються просторовою структурою і є дзеркальним відображенням один одного:

Ізомери, що мають однакові молекулярні формули, але відрізняються розташуванням атомів у просторі, називаються просторовими,або стереоізомерами. Два стереоізомери, що відносяться один до одного як предмет і дзеркальне відображення, що не збігається з ним, називаються енантіомерами. Такий вид просторової ізомерії ще називають оптичноїізомерією.

Існування енантіомерів у гліцеринового альдегіду має наявність у його молекулі хіральногоатома вуглецю, тобто. атома, пов'язаного із чотирма різними заступниками. Якщо в молекулі є більш ніж один хіральний центр, то кількість оптичних ізомерів визначатиметься за формулою 2 n , де n – число хіральних центрів. При цьому стереоізомери, які не є енантіомерами, називаються діастереомірами.

Для зображення оптичних ізомерів на площині використовують проекції Фішера. При побудові проекцій Фішера слід враховувати, що атоми чи групи атомів, що лежать на горизонтальній лінії, мають бути спрямовані спостерігачеві, тобто. виходити із площини паперу. Атоми або групи атомів, що лежать на вертикальній лінії та складові, як правило, головний ланцюг, спрямовані від спостерігача, тобто. йдуть за площину паперу. Для аналізованих нами ізомерів гліцеринового альдегіду побудова проекцій Фішера відбуватиметься так:

Гліцериновий альдегід прийнятий як стандарт для позначення оптичних ізомерів. Для цього один із його ізомерів позначили буквою D, а другий – буквою L.

Пентози та гексози

Як згадувалося вище, найчастіше у природі зустрічаються альдопентози і альдогексозы. Розглядаючи їх будову, можна дійти висновку, що альдопентози мають 3 хіральні центри (позначені зірочками) і, отже, складаються з 8 (2 3) оптичних ізомерів. Альдогексози налічують 4 хіральні центри та 16 ізомерів:

Порівнюючи структуру останнього від карбонільної групи хірального центру вуглеводу зі структурою D-і L-гліцеринового альдегідів, всі моносахариди ділять на дві групи: D-і L-ряди. Найважливішими представниками альдопентоз є D-рибоза, D-дезоксирибоза, D-ксилоза, L-арабіноза, альдогексоз – D-глюкоза та D-галактоза, а кетогексоз – D-фруктоза. Проекції Фішера названих моносахаридів та їх природні джерела наведено нижче.

Моносахариди існують у вигляді відкритих (лінійних) форм, які наведені вище, а й у вигляді циклів. Ці дві форми (лінійна та циклічна) здатні мимоволі переходити одна в одну у водних розчинах. Динамічна рівновага між структурними ізомерами називається таутомерією. Утворення циклічних форм моносахаридів відбувається в результаті реакції внутрішньомолекулярного приєднання однієї з гідроксильних груп карбонільної групи. Найбільш стійкими є п'яти- та шестичленні цикли. Тому при утворенні циклічних форм вуглеводів утворюються фуранозні(п'ятичленний) та піранозні(Шестичленний) цикли. Розглянемо утворення циклічних форм на прикладах глюкози та рибози.

Глюкоза при циклізації утворює переважно піранозний цикл. Піранозний цикл складається з 5 атомів вуглецю та 1 атома кисню. При його утворенні в приєднанні бере участь гідроксильна група п'ятого (5) атома вуглецю.

На місці карбонільної групи виникає гідроксильна група, яка називається глікозидний, а похідні по глікозидній групі вуглеводу - глікозидами. Ще однією просторовою особливістю циклічних форм є утворення нового хірального центру (атом 1). Виникають два оптичні ізомери, які називаються аномерами. Аномер, у якого глікозидна група розташована так само, як і гідроксильна група, що визначає відношення моносахариду до D- або L-ряду, позначається літерою, інший аномер – літерою. Будова моносахаридів у циклічній формі часто зображують як формул Хеуорса. Таке зображення дозволяє бачити взаємне розташуванняатомів водню та гідроксильних груп щодо площини кільця.

Таким чином, в розчині глюкоза існує у вигляді трьох форм, що знаходяться в рухомій рівновазі, співвідношення між якими приблизно становить: 0,025% - лінійна форма, 36% - - і 64% -форма.

Рибоза утворює в основному п'ятичленові фуранозні цикли.

Хімічні властивості

Хімічні властивості моносахаридів визначаються присутністю в їх молекулах карбонільної групи та спиртових гідроксилів. Розглянемо з прикладу глюкози деякі реакції моносахаридів.

Як багатоатомний спирт, гліколь, розчин глюкози розчиняє осад гідроксиду міді (II) з утворенням комплексної сполуки.

Альдегідна група у разі відновлення утворює спирти. При відновленні глюкози утворюється шестиатомний спирт сорбіт:

Сорбіт має солодкий смак і використовується як замінник цукру. З цією ж метою використовується і ксиліт – продукт відновлення ксилози.

У реакціях окислення в залежності від характеру окислювача можуть утворюватися одноосновні (альдонові) або двоосновні (глюкарові) кислоти.

Більшість моносахаридів – відновлюючі цукри. Їх характерні: реакція «срібного дзеркала»

і взаємодія з фелінгової рідиною (відновлення синього Cu(OH) 2 до жовтого CuOH і далі оранжевого Cu 2 O).

Підвищену реакційну здатність має глікозидна група циклічних форм моносахаридів. Так, при взаємодії зі спиртами утворюються прості ефіри – глікозиди. Оскільки в глікозидах відсутній глікозидний гідроксил, вони не здатні до таутомерії, тобто. утворенню лінійної форми, що містить альдегідну групу. Глікозиди не реагують з аміачним розчином оксиду срібла та фелінгової рідини. Однак у кислому середовищі глікозиди легко гідролізуються з утворенням вихідних сполук:

Під дією ферментних систем мікроорганізмів моносахариди можуть трансформуватися різні інші органічні сполуки. Такі реакції називаються бродінням. Широко відоме спиртове бродіння глюкози, у результаті якого утворюється етиловий спирт. Відомі та інші види бродіння, наприклад, молочнокисле, маслянокисле, лимоннокисле, гліцеринове.