Фенольний гідроксил. Якісна реакція на фенольний гідроксил Фенольний гідроксил
Функціональний аналіз органічних лікарських речовин
Переважну частину застосовуються в медичній практиці лікарських речовин становлять сполуки органічної природи. На відміну від аналізу неорганічних речовин, в якому використовуються властивості утворюють їх іонів, основу аналізу органічних лікарських речовин становлять властивості функціональних груп.
функціональні групи- це пов'язані з вуглеводневим радикалом окремі атоми або групи атомів, які через свої характерних властивостей можуть бути використані для цілей ідентифікації і кількісного визначення лікарських речовин.
Наявність декількох функціональних груп впливає на ефекти деяких загальних реакцій і на властивості продуктів, що утворюються в результаті їх протікання.
Класифікація функціональних груп
1. Кисневовмісні функціональні групи:
ВІН - гідроксильна (спиртова або фенольная);
С = О; -С = О - карбонильная (кетонна або альдегидная);
СООН - карбоксильная;
C-О-- складноефірний група;
CH- (CH 2) n -C = O - лактони група.
NH 2 - первинна аміногрупа аліфатична або ароматична;
NO 2 - ароматична нітрогрупа;
NH- - вторинна аминогруппа;
N- - третинний атом азоту;
C-NH- - амидная група;
CH- (CH 2) n -C = O - лактамна група;
З-NH-C- - імідний група;
SO 2 -NH- - сульфамідної група;
СН = N- - азометинових група;
3. Інші функціональні групи:
Ароматичний (фенільний) радикал;
- піридиновий цикл;
R-Gal - ковалентно-пов'язаний галоген (Cl, Br, I, F);
R-S- - ковалентно-пов'язана сірка.
Спиртовий гідроксил:Alk- ОН
спиртовий гідроксил- це гідроксил, пов'язаний з алифатическим вуглеводневим радикалом. Його містять спирти, карбонові кислоти і їх солі, терпени, похідні фенилалкиламинов, з'єднання стероїдного будови, антибіотики ароматичного ряду і деяких інші лікарські речовини.
ідентифікація
1. реакція етерифікаціїз кислотами або їх ангідридами в присутності водоотнимающих засобів. Заснована на властивості спиртів утворювати складні ефіри. У разі низькомолекулярних з'єднань ефіри виявляють по запаху, а при аналізі високомолекулярних речовин - по температурі плавлення.
З 2 Н 5 ОН + СН3СООН + Н 2 SО 4 к. → СН 3-С = О + Н 2 О
спирт етиловий етилацетат (фруктовий запах)
2. Реакція окислення.Заснована на властивості спиртів окислюватися до альдегідів, які виявляють по запаху. В якості реагентів використовують різні окислювачі: калію перманганат, калію біхромат, калію гексаціаноферрат (III) і ін. Найбільшу аналітичну цінність має калію перманганат, який, відновлюючись, змінює ступінь окислення від
7 до +2 і знебарвлюється, тобто робить реакцію найбільш ефектною.
З 2 Н 5 ОН + [О] → СН 3-С = О + Н 2 О
спирт етиловий ацетальдегід (запах яблук)
Окисленню можуть супроводжувати побічні хімічні реакції. Наприклад, в разі ефедрину - гідрамінное розкладання, в разі молочної кислоти - декарбоксилирование.
3. реакція комплексоутворення, заснована на властивості багатоатомних спиртів утворювати комплексні сполуки з сульфатом міді (II) в лужному середовищі.
CuSO 4 + 2 NaOH → Cu (OH) 2 + Na 2 SO 4
гліцерин синього кольору комплекс
Аналогічну кольорову реакцію дають аміноспітри (ефедрин, мезатон і ін.). У комплексообразовании беруть участь спиртовий гідроксил і вторинна аминогруппа. Отримані забарвлені комплекси мають структуру:
У разі ефедрину утворюється комплекс при добуванні в ефір забарвлює його в фіолетово-червоний колір, а водний шар зберігає синє забарвлення.
кількісне визначення
1. Метод ацетилювання:алкаліметрія, варіант нейтралізації, спосіб непрямого титрування. Заснований на властивості спиртів утворювати нерозчинні складні ефіри. Ацетилювання проводять надлишком оцтового ангідриду при нагріванні в присутності піридину. У процесі титрування виділяється еквівалентну кількість оцтової кислоти, яку оттітровивают натрію гідроксидом з індикатором фенолфталеїн.
СН 2-ОН СН 2 -О-COCH 3
СН -ОH + 3 (СH 3 CO) 2 O → СН -О-COCH 3 + 3 CH 3 COOH
СН 2-ОН СН 2 -О-COCH 3
Одночасно буде титрувати також кислота, утворена при гідролізі надлишку оцтового ангідриду, взятого для ацетилювання, тому необхідний контрольний досвід.
(СH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 СH 3 COOH
СH 3 COOH + NaOH → СH 3 COONa + H 2 O Е = М / 3
2. Біхроматометрія. Метод заснований на окисленні спиртів надлишком біхромату калію в кислому середовищі. При цьому спирт етиловий окислюється до оцтової кислоти, гліцерин - до вуглекислоти і води. Окисленні проходить в часі і тому використовують спосіб зворотного титрування.
3 C 2 H 5 OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 16 HNO 3 → 3 CH 3 COОН + 4 Cr (NO 3) 3 + 4 KNO 3 + 11 H 2 O
Надлишок біхромату калію визначають йодометрической з індикатором - крохмаль:
K 2 Cr 2 O 7 + 6 KJ + 14 HNO 3 → 3 J 2 + 2 Cr (NO 3) 3 + 8 KNO 3 + 7 H 2 O
J 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 NaJ + Na 2 S 4 O 6 Е = М / 4
3. Купріметрія. Метод заснований на властивості спиртів утворювати стійкі комплексні сполуки з сульфатом міді в лужному середовищі. Пряме титрування. Титрант - сульфат міді. Індикатор - мурексид. Метод використовується у внутрішньоаптечна контролі якості лікарських форм з левоміцетином.
Фенольний гідроксил: Аr- ОН
Це гідроксил, пов'язаний з ароматичним радикалом. Його містять лікарські речовини групи фенолів, фенолокислот і їх похідних, похідні фенантренізохіноліна, Синестрол, адреналін та ін.
ідентифікація
1. реакція комплексоутворенняфенольного гідроксилу з іонами заліза (III). Заснована на властивостях фенольного гідроксилу утворювати розчинні комплексні сполуки, забарвлені частіше в синій колір (фенол) або фіолетовий (резорцин, кислота саліцилова), рідше в червоний (ПАС-натрій) і зелений кольори (хінозол).
Склад комплексів, а, отже, і їх забарвлення обумовлені кількістю фенольних гидроксилов: синій (фенол) або фіолетовий (резорцин), впливом інших функціональних груп (кіслотата саліцилова, ПАС-натрій, хінозол), реакцією середовища (резорцин).
кислота саліцилова
2. реакція бромуванняароматичного кільця. Заснована на електрофільного заміщення водню в о-і п-положеннях на бром з утворенням нерозчинного бромпохідні білого кольору. При надлишку бромної води утворюється продукт окислення і галогенування (тетрабромціклогексадіен-2,5-он) у вигляді осаду жовтого кольору.
В результаті взаємодії з альдегідами утворюються олігомери і, будова яких залежить від:
- функціональності використаного фенолу,
- типу альдегіду,
- мольного співвідношення реагентів,
- рН реакційного середовища.
При цьому утворюються або лінійні (або слабо розгалужені) продукти, які називаються новолак, Або сильно розгалужені термореактивні олігомери, названі резол.
У фенолах реакційноздатними є водню, що знаходяться в орто-і пара-положеннях до гідроксильної групі. Тому з одноатомних фенолівтріфункціональнимі є фенол, І, а з двухатомних- резорцин:
До біфункціонального відносяться феноли з заступником в орто-або пара-положенні- о-і п-крезоли 2,3-
, 2,5-
і 3,4-
ксиленоли:
2,6-
і 2,4- ксиленоли - монофункціональних.
при і фурфуролуз тріфункціональнимі фенолами можуть виходити як, так і олігомери. Біфункціональні феноли утворюють тільки термопластичні олігомери.
З альдегідів лише формальдегід і фурфурол здатні утворювати термореактивні олігомери при поліконденсації з тріфункціональнимі фенолами. Інші альдегіди (оцтовий, масляний і т. Д.) Внаслідок зниженою хімічної активності і просторових утруднень не утворюють термореактивних олігомерів.
Термопластичні (новолачние) олігомери утворюються в наступних випадках:
- при надлишку фенолу (співвідношення фенол: формальдегід 1: 0,78-0,86) В присутності кислотних каталізаторів; при відсутності надлишку фенолу утворюються резольні олігомери;
- при великому надлишку формальдегіду (співвідношення фенол: формальдегід 1: 2-2,5) В присутності сильних кислот в якості каталізатора; одержувані в цьому випадку олігомери НЕ тверднуть при нагріванні, але при додаванні до них невеликої кількості підстав переходять в неплавкое і нерозчинний стан.
Термореактивні (резольні) олігомери утворюються в наступних випадках:
- при поліконденсації надлишку тріфункціонального фенолу з формальдегідом у присутності основних каталізаторів (в лужному середовищі термореактивні олігомери виходять навіть при дуже великому надлишку фенолу, який в цьому випадку залишається розчиненим у продукті реакції);
- при невеликому надлишку формальдегіду в присутності як основних, так і кислотних каталізаторів.
Особливістю взаємодії фенолів з формальдегідом є використання формальдегіду головним чином у вигляді водних розчинів. Такий розчин має складний склад внаслідок протікання наступних:
СН 2 О + Н 2 О<=>Носно 2 ОН
АЛЕ (СН 2 О) n Н + носно 2 ОН<=>АЛЕ (СН 2 О) n + 1 Н + Н 2 0
АЛЕ (СН 2 О) n Н + СН 3 ОН<=>СН 3 О (СН 2 О) n Н + Н 2 0
В реакції з фенолом бере участь найбільш реакційноздатні вільний формальдегід, Концентрація якого в розчині мала. Коли ви будете витрачати формальдегіду відбувається зміщення рівноваги вліво. При цьому швидкість утворення формальдегіду вище швидкості його витрачання на реакцію з фенолом. Тому в процесі взаємодії фенолу з формальдегідом стадії дегідратації метіленгліколя, деполимеризации олігооксіметіленгліколейі розкладання напівацеталюне є лімітуючими.
Кінетика і механізм процесу освіти фенолоформальдегідних олігомерів визначаються типом використовуваного каталізатора. У присутності кислот реакція протікає в такий спосіб: 
Спочатку ці сполуки утворюються приблизно в рівних кількостях, потім внаслідок більш високої реакційної здатності частка пара-ізомеристає менше. сумарний вміст моногідроксіметілфеноловв реакційній середовищі спочатку зростає, досягаючи 6-8%
, А потім починає знижуватися, оскільки швидкість реакцій приєднання майже на порядок нижче швидкості реакцій конденсації.
У міру протікання конденсації утворюються 4,4'-і 2,4 '-дігідроксідіфенілметани, А потім в меншій кількості 2,2 '-дігідроксідіфенілметан:
У продуктах реакції на початковій стадії конденсації виявлені також 1,3-бензодіоксані полуацетальние похідні гідроксіметілфенолов. При цьому в продуктах поліконденсації майже відсутні диі трігідроксіметілфенолиі. Останні утворюються при взаємодії гидроксиметильних похідних фенолу один з одним: 
Мала концентрація цих сполук в реакційній масі пояснюється їх низькою стійкістю. Дігідроксідібензіловие ефіри розкладаються з виділенням формальдегіду: 
Крім того можливий феноліз дігідроксідібензілових ефірів (К = 2 × 10 10при 25 ° С), в результаті якого утворюється суміш продуктів, що містить о- гідроксіметілфенол, 2,2'-і 2,4'- дігідроксідіфенілметани, а також трьох-і чотириядерніз метиленовими зв'язками. Нижче наведені дані про константи рівноваги цих реакцій:
| реакція | Константа рівноваги | |
| при 25 ° С | при 100 ° С | |
| Освіта гідроксіметілфенолов | 8 · 10 3 | 10 2 |
| Освіта дігідроксідіфенілметанов | 10 9 | 3 · 10 6 |
| Освіта дігідроксідібензілових ефірів | 8 · 10 -2 | 9 · 10 -3 |
| Руйнування диметиленефирних зв'язку | 2 · 10 6 | 5 · 10 6 |
Як видно із значень констант рівноваги, освіта метиленового містка між фенільними ядрами термодинамічно набагато вигідніше, ніж містка СН 2 ОСН 2 -(Відповідні константи рівноваги розрізняються на 8-9 порядків). У звичайних умовах синтезу фенолоформальдегідних олігомерів, при використанні формальдегіду у вигляді водних розчинів, освіту дігідроксідібензілових ефірів практично неможливо.
При використанні орто-заміщених похідних фенолу відповідні орточізомери додатково стабілізуються за рахунок утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку: 
На наступних стадіях хімічного процесу відбувається взаємодія моногідроксіметільнихпохідних фенолу з дігідроксідіфенілметанамі. Реакції приєднання та конденсації, що протікають в кислому середовищі, мають перший порядок по кожному з реагентів, в константи швидкості - прямо пропорційні активності водню. Енергії активації реакцій приєднання 78,6-134,0 кДж / моль, Реакції конденсації фенолу з о- гідроксіметілфенолом 77,5-95,8 кДж / мольі n- гідроксіметілфенолом 57,4-79,2 кДж / моль.
Швидкість реакцій приєднання і конденсації по незаміщених орто-положенням новолачного олигомерамало залежить від, т. е. все вільні орто-положення мають рівну реакційну здатність.
Збільшення конверсії мономерів призводить до поділу реакційної маси на два шари:водний і олігомерних, після чого реакція триває в гетерогенній системі. Взаємодія на межі поділу фаз практично не має значення з огляду на відносно повільного протікання розглянутих реакцій.
Наявність в фенолу трьох реакційноздатних груп створює передумови для ізомерії фенолоформальдегідних олігомерів. Їх ізомерний склад визначається співвідношенням швидкостей реакцій по о- і п- положеннямфенольних ядер. Реакційна здатність цих положень залежить від природи каталізатора, pHсередовища і температури.
В умовах, звичайних для отримання новолачних (каталізатор - кислота, pH = 0-2, 37% -ний розчин фораліна, температура близько 100 ° С) незаміщені пара-положення фенольних ланок і пара-гідроксиметильного групи значно активніше відповідних орто-положень і орто-гидроксиметильних груп. Ця різниця особливо значно в разі реакції конденсації, що видно з даних, наведених нижче:
| реакції | Константа швидкості,
k × 10 5 с -1 |
Енергія активації,
КДж / моль |
| Фенол -> о-гідроксіметілфенол | 1,5 | 93,5 |
| Фенол -> п-гідроксіметілфенол | 1,8 | 79,6 |
| о-Гідроксіметілфенол ->
2,2 'дігідроксідіфенілметан |
5,9 | 96,0 |
| п-Гідроксіметілфенол ->
2,4'-дігідроксідіфенілметан |
35,6 | 79,3 |
| о-Гідроксіметілфенол ->
2,4'-дігідроксідіфенілметан |
14,8 | 78,0 |
| п-Гідроксіметілфенол ->
4,4-дігідроксідіфенілметан |
83,9 | 72,5 |
Швидкість реакцій по орто-положенням зростає зі збільшенням рНі температури. Ізомерний склад продуктів поліконденсації в водному розчині мало залежить від природи кислоти. У разі проведення поліконденсації в органічних розчинниках (етиловий спирт, толуол, тетрахлоретан) частка орто-заміщення знижується в ряду кислот:оцтова> щавлева> бензолсульфокислота> соляна.
У звичайних новолак міститься 50-60% орто-, пара-метиленових зв'язків, 10- 25% орто-, орто-і 25-30% пара-, пара-метиленових зв'язків.
У процесі отримання фенольних олігомерів утворюються лінійніі розгалуженіпродукти. Однак ступінь розгалуженості невелика, так як частка тризаміщений фенольних ланок становить 10-15%
. Мала ступінь розгалуженості пояснюється тим, що вихідна суміш ізомерів містить надлишок фенолу.
Поліконденсація в кислому середовищі
При кислотному каталізі реакція протікає за наступним механізмом. спочатку відбувається
далі виник карбонієвого іонатакує фенол, утворюючи: 
У кислому середовищі гідроксіметілфеноли утворюють порівняно стійкі і довгоживучі карбонієвого іони, які реагують як електрофільні агенти з фенолом або його гідроксиметильного похідними:
У загальному вигляді процес отримання новолак може бути представлений схемою: Зменшення надлишку фенолу в вихідної суміші супроводжується зростанням молекулярної маси утворюється новолак, І при співвідношенні, близькому до еквімольному, можна отримати полімер просторової будови.
У новолаков, отриманих з тріфункціонального фенолуабо суміші фенолів, що містить хоча б один тріфункціональний фенол, Ще залишаються активні водню в орто-і пара -положеннях до фенольним гідроксилу. Тому при обробці їх формальдегідом замінивши кислотний каталізатор основним, можна отримати резол безпосередньо неплавкий і нерозчинний полімер резит
.
Резит виходить також при дії на новолак полімерів формальдегіду ( параформ, α -поліоксіметілен, β- полиоксиметилен) Або гексаметилентетрамина. В останньому випадку, очевидно, в процесі затвердіння беруть участь диі триметиламіну, Що утворюються при розкладанні гексаметилентетрамина, а виділяється аміак грає роль каталізатора.
Новолаки, отримані з біфункціональних фенолів (о-і п-крезолів), при обробці формальдегідом не переходять в неплавкое і нерозчинний стан. Однак якщо такі олігомери нагрівати вище 180 ° С, Вони здатні переходити, хоча і повільно, в неплавкое і нерозчинний стан.
Аналогічна картина спостерігається при 250-280 ° Сі для новолаков, одержуваних поліконденсацією 1 моль фенолу з 0,8 моль формальдегіду, Що можна пояснити активацією атомів водню в мета-положенні до фенольним гідроксилу або взаємодією останніх з утворенням ефірних зв'язків.
Поліконденсація в лужному середовищі
При взаємодії фенолу, з формальдегідом в лужному середовищі так само, як і в разі кислотного каталізу, спочатку утворюються о-і п-гідроксіметілфеноли, потім 2,4- і 2,6 дігідроксіметілфенолиі нарешті, трігідроксіметілфеноли. У поліконденсаніі, переважно беруть участь пара-гідроксиметильного групи і незаміщені пара-положення фенольних ядер.
З гидроксиметильних похідних найбільш реакционноспособним є 2,6 дігідрокоімеілфенол, Який швидко реагує з формальдегідом з утворенням трігідроксіметілфенола. Утворені в лужному середовищі гідроксіметілфеноли (на відміну від кислої) досить стійкі. Тому при температурі реакції не вище 60 ° Сгідрокеіметілфеноли залишаються практично єдиними продуктами реакції.
З підвищенням температури гідроксіметілпроізводние починають взаємодіяти як між собою, так і з фенолом. Основним продуктом при гомоконденсаціі п-гідроксіметілфенолає 5 гидроксиметил-2,4'- дігідроксідіфенілметан:
При цьому за аналогією з кислотним катализом також відбувається утворення 4,4'- дігідроксідіфенілметана. Однак, оскільки ця сполука виявлено і під час відсутності фенолу, реакція, мабуть протікає через проміжне утворення нестійкого дігідроксідібензілового ефіру:
Слід зазначити, що в лужному середовищі взагалі стійкі з'єднання з диметиленефирних зв'язком
СН 2 ОСН 2 -
в помітних кількостях не утворюються. співвідношення паpa-і орто-заміщених гідроксіметілфенолов залежить від зі зменшенням рНчастка пара-заміщених продуктів зменшується (при рН = 13воно становить 0,38, при рН = 8,7воно дорівнює 1,1).
Залежно від використаного лужного каталізатора в ряду катіонів це співвідношення збільшується в наступній послідовності:
Mg
при рН≤9реакції приєднання мають перший порядок по фенолу і формальдегіду, швидкість їх прямо пропорційна концентрації ВІН -іонів. для каталізу NaOHпри 57 ° С і рН≈8,3отримані наступні значення констант швидкості та енергії активації:
| реакції | Константа швидкості, k × 10 5, л · моль / с | Енергія активації, кДж / моль |
| Фенол -> о-гідроксіметілфенол | 1,45 | 68,55 |
| Фенол -> п-гідроксіметілфенол | 0,78 | 65,20 |
| о-Гідроксіметілфенол ->
2,6'-дігідроксіметілфенол |
1,35 | 67,71 |
| о-Гідроксіметілфенол ->
2,4'-дігідроксіметілфенол |
1,02 | 60,61 |
| п-Гідроксіметілфенол ->
2,4'-дігідроксіметілфенол |
1,35 | 77,23 |
| п-Гідроксіметілфенол ->
4,4-дігідроксіметілфенол |
83,9 | 72,5 |
| 2,6-Дігідроксіметілфенол ->
2,4,6-трігідроксіметілфенол |
2,13 | 58,40 |
| 2,4-Дігідроксіметілфенол ->
2,4,6-трігідроксіметілфенол |
0,84 | 60,19 |
Таким чином, взаємодія гидроксиметильних похідних між собою відбувається швидше, ніж їх реакції з фенолом.
Механізм взаємодії фенолу з формальдегідом в умовах основного каталізу включає образовананіе аніонів псевдокіслотиз високою нуклеофільність: 
Локалізація негативного заряду в орто-і пара-положеннях псевдокіслоти робить їх високореакціонноспособнимі по відношенню до електрофільним агентам, зокрема до формальдегіду: 
Негативний заряд в фенолят-йонізміщується до кільця за рахунок індуктивного впливу і ефекту сполучення. При цьому електронна щільність в орто-і пара-положеннях підвищується більшою мірою, ніж на кисні гадроксіметільной групи, так як передача заряду через π-зв'язкубільш ефективна, ніж через δ-зв'язки. Тому орто-і пара-положення ядра мають більшу нуклеофільність, ніж гідроксиметильного група.
Наслідком цього є атака електрофільного агента по кільцю, що супроводжується утворенням метиленової зв'язку(А не диметиленефирних). Швидкість реакції максимальна при рН = рК ареагентів і мінімальна при рН = 4-6. При цих значеннях рНрезольні олігомери найбільш стабільні.
Деяку специфіку має реакція фенолу з формальдегідомпри використанні в якості каталізатора аміаку. Аміак легко кількісно реагує з формальдегідом з утворенням гексаметилентетрамина:
Тому, поряд із взаємодією фенолу з формальдегідом може протікати реакція фенолу з гексаметілентетрааміном. Природно, що ймовірність цієї реакції залежить від співвідношення СН 2 О: NH 3. Чим воно менше, тим більша ймовірність протікання другої реакції, наслідком якої є присутність в продуктах реакції, поряд з гідроксіметілфеноламі, 2 гідроксібензіламіна, 2,2'- дігідроксідібензіламіна, А також похідного бензокоазінабудови: 
Застосування в якості каталізаторів солей, оксидів або гідроксидів металів призводить в ряді випадків до істотного збільшення частки олігомерів, що містять орто-заміщені фенольні ядра. Орто-орієнтує впливом володіють Zn, Cd, Mg, Са, Sr, Ва, Мn, З, Ni, Fe, Pb.Орто-орієнтирів вплив зазначених каталізаторів проявляється особливо помітно при рН = 4-7, коли каталітична дія іонів Н +і ВІН -мінімально. Тому в якості каталізаторів найчастіше використовують солі слабких карбонових кислот, наприклад, ацетати.
Освіта гідроксіметілфеноловпри каталізі гидроксидами металів можна представити таким чином: 
Таким шляхом можна отримувати як новолаки, так і резоли. Орто-ізомери переважно утворюються і в разі некаталітичного реакції, для якої запропоновано механізм, згідно з яким реакція йде через Н-комплекс фенол-формальдегід:
резолиявляють собою суміш лінійних та розгалужених продуктів загальної формули:
H - [- C 6 H 2 (ОH) (CH 2 OH) CH 2] m - [- C 6 H 3 (OH) CH 2 -] n -OH
де n = 2,5, m = 4-10.
Молекулярна маса резолів (від 400 до 800-1000) нижче, ніж новолачних олігомерів, оскільки для запобігання гелеобразования поликонденсацию проводять дуже швидко. При нагріванні резоли поступово тверднуть, тобто перетворюються в полімери просторової будови.
У процесі затвердіння резольних олігомерів розрізняють три стадії:
- В стадії А, Яку називають також резольной, Олігомер за своїми фізичними властивостями аналогічний Новолачная олигомере, оскільки так само, як і новолак, він плавиться і розчиняється в лугах, спирті і ацетоні. Але на відміну від новолак резол є нестійкий продукт, який при нагріванні переходить в неплавкое і нерозчинний стан.
- В стадії Вполімер, званий резитол, Лише частково розчиняється в спирті і ацетоні, не плавиться, але ще зберігає здатність розм'якшуватися (при нагріванні переходити в високоеластіческое, каучукоподобное стан) і набухати в розчинниках.
- В стадії З- кінцевої стадії затвердіння - полімер, званий Резиту, Являє собою неплавкий і нерозчинний продукт, який не размягчающийся при нагріванні і не набухає в розчинниках.
В стадії резита полімер має високу разнозвенностьі дуже складне просторове будова:
Ця формула показує лише зміст певних груп і угруповань, але не відображає їх кількісного співвідношення. В даний час вважається, що фенолоформальдегідні полімери є досить рідко зшитими (невелике число вузлів в тривимірній сітці). Ступінь завершеності реакції на останній стадії затвердіння невелика. Зазвичай витрачається до 25% функціональних груп, що утворюють зв'язку в тривимірній сітці.
Список літератури:
Кузнєцов Е. В., Прохорова І. П. Альбом технологічних схем виробництва полімерів і пластичних мас на їх основі. Вид. 2-е. М., Хімія, 1975. 74 с.
Кноп А., Шейбі В. Фенольні смоли і матеріали на їх основі. М., Хімія, 1983. 279 с.
Бахман А., Мюллер К. Фенопласти. М., Хімія, 1978. 288 с.
Миколаїв А. Ф. Технологія пластичних мас, Л., Хімія, 1977. 366 с.
Феноли в нейтральному середовищі у водних або спиртових розчинах утворюють солі з заліза (III) хлоридом, пофарбовані в синьо-фіолетовий (одноатомні), синій (двоатомні: резорцин), зелений (пирокатехин) або червоний (флороглюцин). Це пояснюється утворенням катіонів З 6 Н 5 ОFе 2+, С 6 Н 5 ОFе + і ін.
Методика: до 1 мл водного або спиртового розчину досліджуваної речовини ( фенол - 0,1: 10, резорцин - 0,1: 10, натрію саліцилат - 0,01: 10, піридоксину гідрохлорид - 0,01: 10) Додають від 1 до 5 крапель розчину заліза (III) хлориду. Спостерігається характерне фарбування.
7.2. Реакції окислення (індофеноловая проба)
а). Реакція з хлораміном.
При взаємодії фенолів з хлораміном і аміаком утворюється індофенолу, пофарбований в різні кольори: синьо-зелений (фенол), буро-жовтий (резорцин), червоно-бурий (ПАС-натрію) і ін.
Методика:
0,05 г досліджуваної речовини ( фенол, резорцин, ПАС-натрію) Розчиняють в 0,5 мл розчину хлораміну, додають 0,5 мл розчину аміаку. Суміш нагрівають на киплячій водяній бані. Спостерігається фарбування.
б). Нітрозореакція Лібермана. Пофарбований продукт (червоний, зелений, червоно-коричневий) утворюють феноли, у яких в орто- і пара-положеннях немає заступників.
Методика:
Крупинку речовини ( фенол, резорцин, тимол, кислота саліцилова) Поміщають в фарфорову чашку і змочують 2-3 краплями 1% розчину натрію нітриту в кислоті сірчаної концентрованої. Спостерігається фарбування, змінюється при додаванні розчину натрію гідроксиду.
7.3. Реакції конденсації з альдегідів.
Феноли у присутності кислоти сірчаної концентрованої конденсуються з альдегідами з утворенням безбарвного речовини. Потім кислота сірчана концентрована дегідратірующая продукт конденсації з утворенням речовини хиноидной структури. З'являється червоне забарвлення.
Методика: Кілька крупинок речовини ( фенол, резорцин, кислота саліцилова, хінозолта ін.) поміщають в фарфорову чашку і змочують 2-3 краплями реактиву Марки (або розчину іншого альдегіду в кислоті сірчаної конц.). При стоянні спостерігається червоне забарвлення.
Деякі гетероциклічні лікарські речовини, що містять фенольний гідроксил, дають червоно-фіолетове або синьо-фіолетове забарвлення (продукти окислення).
7.4. Поєднання з солями діазонію
Феноли в лужному і аміачної середовищі взаємодіють з солями діазонію з утворенням азокрасителя (червоне забарвлення):
азокраситель (червоне забарвлення)
Методика: а). Приготування діазореактивом: 0,1 г кислоти сульфаниловой розчиняють в 10 мл води. Розчин підкислюють кислотою хлористоводневою і нагрівають протягом 3 хв. До охолодженого розчину додають 2 мл 0,1 М розчину натрію нітриту.
б). До 0,05 г лікарської речовини ( резорцин, фенол, натрію саліцилат, ПАС-натрію, хінозол), Розчиненого в 5 мл води, додають 2 мл розчину аміаку і 1 мл діазореактивом. Утворюється червоне забарвлення.
Серед численних кольорових реакцій на фенольний гідроксил найбільшого поширення в фармакопейному аналізі отримало випробування з хлоридом окисного заліза. Що виникає в результаті реакції фарбування зазвичай буває синім або фіолетовим і залежить від заступників. С. Вайбель вказує на встановлені дослідним шляхом «такі закономірності, які не є, однак, справедливими у всіх випадках»:
1) заміщені феноли, які мають дві гідроксильні групи в ортоположеніі, дають зелене забарвлення;
2) наявність карбоксильної групи в орто-положенні до гідроксилу призводить до появи фіолетового забарвлення замість синьої,
3) якщо карбоксильная група знаходиться в пара-положенні по відношенню до гідроксилу, забарвлення стає жовтою або червоною, інтенсивність забарвлення в першому випадку збільшується, а в останньому - зменшується, п-оксикарбонові кислоти можуть також утворювати з хлорним залізом жовті або червонуваті опади,
4) мета-заміщені феноли зазвичай дають слабку кольорову реакцію або взагалі не фарбуються, проте м-діоксібензол (резорцин) забарвлюється в інтенсивний фіолетовий колір.
Розводять 1 мл 0,1% водного розчину адреналіну 4 мл води, додають 1 краплю розчину хлориду окисного заліза: відразу ж виникає зелене забарвлення, що переходить в вишнево-червоне при додаванні 0,5 мл розведеного аміаку. (Розчин адреналіну гідрохлориду, ГФХ.)
Феноли з вільним орто- або пара-положеннями обесцвечивают бромную воду і утворюють при цьому продукти заміщення, які зазвичай випадають в осад і можуть бути після перекристалізації характеризувати по температурі плавлення.
Так, трібромфенола, що виходить при бромуванні фенолу, після перекристалізації з спирту та висушування при 80 ° плавиться при 92-95 °.
Ті ж феноли поєднуються з диазотированного первинними ароматичними амінами в усіх випадках, коли заміщення не знаходяться в мета-положенні до аміногрупи або до іншої оксигруппе.
Реакція описана вище при випробуваннях на первинну ароматичну аміногрупу.
Багато феноли з вільним пара-положенням конденсуються з 4-хлор, ін-2,6-діхлорхіноном з утворенням забарвлених індофенолу. Індофенольная реакція може бути виконана як в розчині, так і на фільтрувальної папері.
Поміщають по 1 мл 0,01% розчину в дві пробірки, позначені відповідно А і Б, і додають в кожну пробірку по 2 мл 20% розчину ацетату натрію. В пробірку А додають 1 мл води, в пробірку Б-1 мл 4% розчину борної кислоти і перемішують. Охолоджують обидві пробірки до 20 ° і швидко додають у кожну пробірку по 1 мл 0,5% розчину 4-хлорімін-2,6-діхлорхіно-на в спирті: в пробірці А виникає синє забарвлення, швидко зникає і переходить через кілька хвилин в червоне , в пробірці Б не виникає синього забарвлення. (Піридоксину гідрохлорид. Міжнародна фармакопея, Фармакопея США XVII.)
Специфічність загального для фенолів методу досягається в разі піридоксину за рахунок реакції двох молекул піридоксину з однією молекулою борної кислоти, внаслідок якої утворюється з'єднання, що не реагує з хлор-хінони.
Комплекс піридоксину з борною кислотою
Останнє дозволяє проводити контрольне визначення, яке відрізняє піридоксин від інших фенольних сполук і від піридоксаміну і піридоксалю, які не мають оксіметіленовой групи в положенні 4. Ця ж реакція використана в X виданні Державної фармакопеї для випробування на відсутність метилового ефіру піридоксину.
Феноли переводять в ацетильную похідні, нагріваючи речовина, розчинена в піридині, з оцтовим ангідридом.
0,2 г кип'ятять 5 хвилин з 1 мл оцтового ангідриду і 2 мл піридину про колбі для ацетилювання. Після охолодження додають 10 крапель води і після утворення кристалів ще 50 мл води, колбу залишають стояти при постійному збовтуванні на 1 годину. Фільтрують через скляний фільтр, промиваючи колбу, і фільтр 50 мл води. Сушать фільтр при 105 °. Температура плавлення отриманого діацетату 121- 124 °. (Діетилстильбестрол, Скандинавська фармакопея.)
Таким же чином визначаються дикумарин, флюорес-цеін і фенолфталеїн, температури плавлення ацетілпро-похідних яких відповідно 262-271 °, 202-207 ° і 147-150 °.
Як і в разі ароматичних амінів, бензоати фенолів є тверді кристалічні речовини, що мають характерну температуру плавлення.
0,03 г розтертого препарату розчиняють в колбі з притертою пробкою місткістю 50 мл в 12 мл 5% розчину їдкого калі, охолоджують до температури не вище 10 ° і додають 3-4 краплі бензоілхлорнда. Розчин енергійно збовтують, що виділився осад відфільтровують на маленький скляний фільтр № 3 або № 4, промивають 1-2 мл води, переносять в колбу ємністю 25 мл, забезпечену повітряним холодильником, додають 2 мл метилового спирту і нагрівають на водяній бані при помішуванні до повного розчинення , а потім
охолоджують в льоду. Випав осад фільтрують і сушать 30 хвилин в сушильній шафі при 100-105 °. Температура плавлення отриманого бензоату етинілестрадіолу 199-202 °. (Етінілесградіол, ГФХ.)
чим більше стерическое фактор. При дослідженні взаємодії протівоокіслітелі фенольного типу з активними ал-кільна і пероксидними радикалами припускали, що водень відривається від фенольної групи і утворюються фенок-сильні радикали С6Н5О-, що переходять в подальшому в неактивні сполуки. Цей перехід може відбуватися при взаємодії як власне феноксільних радикалів на кшталт С6Н5О-ОС6Нб, так і ізомерних їм радикалів з хиноидной структурою:
Освіта феноксільних радикалів з фенолів в умовах окислення зафіксовано методом ЕПР. В умовах окислення феноксільние радикали піддаються подальшим перетворенням.
Радикали інгібітора можуть реагувати і один з одним. Рекомбінація феноксільних радикалів призводить до димеру.
Реакція In-4-In-. Досить докладно вивчена рекомбінація феноксільних радикалів. Як правило, реакція протікає в кілька стадій. Феноксільние радикали іонола рекомбі-ніруют за двома паралельними напрямками:
Освіта феноксільних радикалів по цій реакції доведено методом ЕПР на прикладі 2,4,6-три-грег-бутилфенол. Ймовірність виходу утворюються радикалів в об'єм при взаємодії кумілгідропероксіда з 4-метоксіфенолом дорівнює 27%.
Рівновага зрушено в бік утворення феноксільних радикалів. Тому в реакції окислення спочатку витрачається фенол, а потім амін. Синергізм є результатом більш ефективного обриву ланцюгів двома інгібіторами через вдале поєднання високої ефективності ароматичного аміну в актах обриву ланцюгів з низькою активністю Фенокс в реакції продовження ланцюгів.
Ефективність алкілфенольних антиокислювачів в основному залежить від стабільності феноксільного радикала, що утворюється в процесі окислення, і від ступеня полярності гідроксильної групи. Стабільність феноксільних радикалів зростає в міру збільшення ступеня просторового екранування їх
алкільними радикалами, які перебувають в положенні 2 і 6. При цьому екрануюча здатність алкільних радикалів підвищується зі збільшенням їх обсягу, наприклад від метильного до грег-бутиль-ному. Полярність гідроксильної групи в АЛКІЛФЕНОЛИ залежить від характеру алкільних заступників в пара-положенні: елек-тронодонорние заступники знижують полярність, а електроноак-цепторние - підвищують. Незважаючи на те що електронодонорності здатність алкільних радикалів в пара-положенні зростає з подовженням ланцюга, експериментальні дослідження показали, що найбільшою стабілізуючою активністю володіють алкілфеноли з метальних радикалом в пара-положенні до гідроксильної групі. Звідси можна зробити висновок, що активність алкілфенольних з'єднань залежить і від інших факторів, зокрема передбачається, що при окисленні певну роль відіграють продукти перетворення первинних феноксільних радикалів.
Відмінності в синергетичному ефекті досліджених антиокислювачів пояснюють різною реакційною здатністю утворюються феноксільних радикалів PhO-. Чим менш стійкий цей радикал, тим більше швидкість його взаємодії з аміном. Відповідно до цього відзначається різна швидкість витрачання аміну в присутності фенолів на початкових ділянках кінетичних кривих. На підставі даних про кінетику витрачання досліджені фенольні антиокислювачі по стабільності радикалів розташовуються в наступний ряд: 2,6-ді-т / 7ег-бутілфеноксід ^ 2-метил-6-т / 7ег-бутілфеноксід ^ 2,6-діціклогексілфеноксід. Цей ряд знаходиться у відповідності зі значеннями стеріческіх констант Тафта: для метального es = 0, для ціклогексіль-ного - 0,79 і для Трег-бутильну - 1,54. Тому
Окислення в режимі автоокисления йде з утворенням вільних радикалів по реакціях виродженого розгалуження ланцюга, що призводить до зростання сумарної швидкості окислення ароматичних вуглеводнів. У міру накопичення з'єднанні типу фенолів, що володіють здатністю реагувати з вільними радикалами з утворенням неактивних феноксільних радикалів, швидкість окислення ароматичних вуглеводнів поступово падає і процес окислення "загасає".
У цитованій вище роботі показано, що механізм дії фенольних інгібіторів не вичерпується заміною активного радикала R "неактивним феноксільним радикалом. У присутності інгібітора можуть відбуватися перетворення радикала R02 ° B стійку гідроперекис і рекомбінація феноксільних радикалів до відповідних хінони.
В екранованих фенолах фенольний гідроксил малоактивний внаслідок стеріческнх перешкод. В даному випадку 2,6-ді-гареот, -бутил-4-метілфснол,))) "де фенольний гідроксил екранований двома радикалами mpem-бутилу, втрачає фенольні властивості і не реагує з лугами, лужними металами, оцтовим ангідридом. Він реагує тільки з реактивом Гриньяра. У той же час ізомерний 2,4-ді-трет-бутил-з-метілфенол, будучи кріптофенолом, має всі властивості фенолів.
Широке використання в якості антиокислювачів мастил, знайшли органічні сполуки, що містять азот п фенольний гідроксил, Дослідження показали, що в ряді слу-
Деякі похідні амінів, амідів і сечовини застосовують для зменшення летючості органічних продуктів, що має велике значення для мастил в надзвукової авіації. Похідні сечовини, що містять екранований фенольний гідроксил, наприклад 3,5-ді-Трег-бу-тил-4-гідроксібензілмочевіна, мають антиокислювальні і диспергуючі властивості при високій температурі ".
Складніше зв'язати приналежність антиокислювача до тієї чи іншої кінетичної групі з його хімічною структурою і наявністю в ньому тих чи інших функціональних груп. Сама по собі хімічна природа функціональної групи, за даними К. І. Іванова і Е. Д. Вилянский, не визначає, до якої групи належить антиокислювач. З'єднання з амінними або фенольні групами входять, наприклад, в усі три групи антиокислювачів. Дифеніламін належить до 1-ї групи, а-нафтиламин-ко 2-й,) 3-нафтиламин-к 3-й. Більше значення має, очевидно, положення функціональних груп в молекулі антиокислювача. Так, наприклад, відмінною рисою будови сповільнювачів 2-ї групи, що належать до класів ароматичних амінів, фенолів або амінфенолов, є те, що аминная група в них має первинний характер і знаходиться, як і фенольний гідроксил, тільки в активних а- або пара- положеннях. Ізомерні їм з'єднання, де ці ж функції присутні в менш реакційноздатні /? -, а також ОРТП-й. / Іетпя-положеннях, реагують як представники 3-ї групи інгібіторів. Коли ж в антиокислювачів 2-ї групи - п-амінофеноли-активна аминогруппа втрачає свій первинний характер в результаті введення в неї фенильного або нафтіль-ного радикалів, то виходять амінофеноли реагують вже як сповільнювачі 1-ї групи, в яку входять і вторинні ароматичні моноаміни . Всі ці теоретичні припущення мають велике практичне значення, так як в майбутньому повинні дозволити відійти від того сугубого емпіризму, який існує в області підбору антиокисних присадок. Стає також очевидною можливість стабілізації масел не тільки свіжих, т. Е.до завантаження їх в агрегат, але і масел, що знаходяться в експлуатації і в значній мірі відпрацьованих. Слід зазначити, що ефективність деяких антиокислювачів по відношенню до зношених енергетичним масел описана в літературі достатня давно, проте вперше робиться спроба дати цьому явищу відоме обґрунтування.
При цьому роль протонодонора грає фенольний гідроксил, так
фенольний гідроксил ...... діоксібензойная і, містять карбоксил ......... Галова, що містить карбоксил. . Кспюкіс.югпи ацетоуксусную .......... 4,10.10-14; 4,80-Ю -10 5, 00- Ю-2; 3,30-10-5 3,90-10-5 2 62 -Ю-4 13,40; 9,32 1,30; 4,48 4,41 3,58
Heredy вперше запропонував використовувати вплив на вугілля фенолу в присутності BF3, припускаючи, що це призведе до руйнування аліфатичних "містків" між фрагментами. Дослідження, проведені на модельних речовинах, показали, що реакція легко здійснюється при 100 ° С, якщо один з ароматичних фрагментів містить фенольний гідроксил. Малометаморфізованние вугілля після такої обробки розчиняються в фенолу і піридині на 70-80%. При використанні фенолу, що містить 1ЕС, було встановлено, що відбувається також алкірованіе фенолу алкільними групами вугілля. Після нагрівання вугілля з сумішшю цього фенолу і ВРЗ значна частина алкилфенолов, що містяться в продуктах реакції, була представлена р-ізопропілфенолом, що утворився при алкілнрованіі радіоактивного фенолу ізолролнльнимі групами вугілля. Аналогічні процеси відбуваються при нагріванні вугілля з фенолом у присутності р-толуолсульфокіслоти при температурі кипіння фенолу в струмі азоту. З розчинних в бензолі продуктів після їх метилювання були виділені і ідентифіковані наступні продукти:
В результаті ефекту сполучення за рахунок електронів атома кисню електронна щільність в орто- і «ара-положеніях.ароматіческого ядра зростає і не тільки полегшується відрив водневого атома гідроксильної групи, але і активується бензольне кільце. Фенольний гідроксил є одним з силь-Мейш ОРГО-гсара-орієнтирів, а в лужному середовищі - найсильнішим. ".
Цікаво відзначити, що і-оксибензойних кислота, так само як і її складний етиловий ефір, з ціклогексеном і ціклопентеном в присутності BF3 при 50 ° утворюють відповідні тг-ціклоалкоксібензойние кислоти, т. Е. Фенольний гідроксил в даному випадку, ймовірно, більш реакционноспособен, ніж карбоксильная група.
Решту масу з'єднань в цих концентратах становлять, мабуть, гетероароматичні конденсовані сполуки. Про це свідчить інтенсивне поглинання ароматичних структур в ІК-спектрах і високий вміст азоту і сірки в виділених концентратах - в них з вихідного деясфальтізата вилучено IO
