Dekarboxylering av myrsyra. De viktigaste metoderna för att producera kolväten. Sprickbildning av alkaner med en initialt längre kedjelängd

Elektrofila substitutionsreaktioner- ersättningsreaktioner där attacken utförs elektrofil- en partikel som är positivt laddad eller har en brist på elektroner. När en ny bindning bildas är den utgående partikeln elektrofug splittras utan sitt elektronpar. Den mest populära lämnande gruppen är protonen H+.

Alla elektrofiler är Lewis-syror.

Allmän syn på elektrofila substitutionsreaktioner:

(katjonisk elektrofil)

(neutral elektrofil)

Det finns aromatiska (utbredda) och alifatiska (mindre vanliga) elektrofila substitutionsreaktioner. Naturen hos elektrofila substitutionsreaktioner specifikt för aromatiska system förklaras av den höga elektrontätheten hos den aromatiska ringen, som kan attrahera positivt laddade partiklar.

För aromatiska system finns det faktiskt en mekanism för elektrofil substitution - S E Ar. Mekanism S E 1(liknar mekanismen S N 1) - är extremt sällsynt, men S E 2(motsvarande i analogi S N 2) - förekommer inte alls.

Reaktioner S E Ar

Reaktionsmekanism S E Ar eller aromatiska elektrofila substitutionsreaktionerär den vanligaste och viktigaste bland substitutionsreaktionerna av aromatiska föreningar och består av två steg. I det första steget läggs elektrofilen till, och i det andra steget separeras elektrofugen:

Under reaktionen bildas en positivt laddad mellanprodukt (i figur 2b). Det heter Ueland mellanliggande, aroniumjon eller σ-komplex. Detta komplex är i allmänhet mycket reaktivt och stabiliseras lätt, vilket snabbt eliminerar katjonen.

Begränsande stadium i de allra flesta reaktioner S E Arär det första steget.

De angripande partiklarna är vanligtvis relativt svaga elektrofiler, så i de flesta fall reaktionen S E Ar sker under påverkan av en katalysator - Lewis-syra. De vanligaste är AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

DEKARBOXYLERING eliminering av CO2 från karboxylgruppen av karboxylsyror eller karboxylatgruppen av deras salter. Detta utförs vanligtvis genom upphettning i närvaro av syror eller baser. Aromatiska syror dekarboxyleras som regel under svåra förhållanden, till exempel när de upphettas i kinolin i närvaro av en metallsyra. pulver Genom denna metod, i närvaro av Cu, erhålls furan från pyroslitsyra. DEKARBOXYLERING av aromatiska syror underlättas i närvaro av elektrofila substituenter, till exempel dekarboxyleras trinitrobensoesyra vid upphettning till 40-45 °C. D. ångor av karboxylsyror över upphettade katalysatorer (Ca- och Ba-karbonater, Al 2 O 3, etc.) - en av metoderna för syntes av ketoner:

2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2.

DEKARBOXYLERING av natriumsalter av karboxylsyror under elektrolys av deras konc. vattenlösningar är en viktig metod för framställning av alkaner. Halogenkarboxylering - ersättning av karboxylgruppen i en molekyl med en halogen, sker under inverkan av LiCl och Pb tetraacetat på karboxylsyror, såväl som fria halogener (Cl 2, Br 2, I 2) på salter av karboxylsyror, till exempel :

RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).

Silversalter av dikarboxylsyror under verkan av I 2 omvandlas lätt till laktoner:


Oxidativ DEKARBOXYLERING spelar också en viktig roll - eliminering av CO 2 från karboxylsyror, åtföljd av oxidation. Beroende på vilket oxidationsmedel som används leder sådan DEKARBOXYLERING till alkener, estrar och andra produkter. Under DEKARBOXYLERING av fenylättiksyra i närvaro av pyridin-N-oxid bildas således bensaldehyd:

I likhet med DEKARBOXYLERING av salter av karboxylsyror, sker DEKARBOXYLERING av organiska elementderivat och estrar, till exempel:


Dekarboxyleringsreaktionerna av karboxylsyror är en energimässigt gynnsam process, eftersom som ett resultat bildas en stabil CO2-molekyl. Dekarboxylering är typisk för syror som har en elektronbortdragande substituent i ά-position. Tvåbasiska syror är lättast att dekarboxylera.

Oxal- och malonsyror dekarboxyleras lätt vid upphettning, och när bärnstens- och glutarsyra upphettas, bildas cykliska anhydrider, vilket beror på bildningen av fem- eller sexledade heterocykler med stabila "halvstols"- och "stols"-konformationer .

I biologiska system sker dekarboxyleringsreaktioner med deltagande av enzymer - dekarboxylaser. Dekarboxylering av aminosyror leder till bildandet av biogena aminer.

Dekarboxylering av aminosyror leder till bildandet av biogena aminer.

I mättade alifatiska syror, som ett resultat av EA-inverkan av karboxylgruppen, uppträder CH - ett surt centrum vid α-kolatomen. Detta visas tydligt i halogeneringsreaktioner.

Halidsubstituerade syror används i stor utsträckning för syntes av biologiskt viktiga föreningar - hydroxi och aminosyror.

DEKARBOXYLERING eliminering av CO2 från karboxylgruppen av karboxylsyror eller karboxylatgruppen av deras salter. Detta utförs vanligtvis genom upphettning i närvaro av syror eller baser. DEKARBOXYLERING av mättade monokarboxylsyror sker vanligtvis under svåra förhållanden. Sålunda leder kalcinering av Na-acetat med ett överskott av sodakalk till eliminering av CO 2 och bildning av metan: CH 3 COONa + NaOH CH4 + Na2CO3. DEKARBOXYLERING underlättas för syror som innehåller a -position av elektronegativa grupper. Enkel DEKARBOXYLERING av acetoättiksyra (formel I) och nitroättiksyra (II) beror på förekomsten av ett cykliskt övergångstillstånd:


D. homologer av nitroättiksyra - en preparativ metod för att erhålla nitroalkaner. Naib. DEKARBOXYLERING av syror utförs lätt, vars karboxylgrupp är direkt bunden till en annan elektrof. i grupper. Till exempel uppvärmning av pyrodruvsyra med konc. H 2 SO 4 leder lätt till acetaldehyd:

Vid AVKARBOXYLERING av oxalsyra under samma förhållanden bildas förutom CO 2, H 2 O och CO. D. underlättas också om karboxylgruppen är kopplad till en omättad C-atom; Sålunda är DEKARBOXYLERING av monokaliumsaltet av acetylendikarboxylsyra en bekväm metod för syntes av propiolsyra:

D. acetylenkarboxylsyra utförs vid rumstemperatur i närvaro av. Cu-salter: HCCCOOH HC=CH + CO2. Aromatisk syror dekarboxyleras, som regel, under svåra förhållanden, till exempel när de upphettas i kinolin i närvaro av en metallsyra. pulver Genom denna metod, i närvaro av Cu, erhålls furan från pyroslitsyra. DEKARBOXYLERING av aromatiska syror underlättas av närvaron av elektrof. substituenter, till exempel trinitrobensoesyra, dekarboxyleras vid upphettning till 40-45 °C. D. ångor av karboxylsyror över upphettade katalysatorer (Ca- och Ba-karbonater, Al 2 O 3, etc.) - en av metoderna för syntes av ketoner: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2. Vid AVKARBOXYLERING av en blandning av två syror bildas en blandning av osymmetriska och symmetriska ketoner. DEKARBOXYLERING av natriumsalter av karboxylsyror under elektrolys av deras konc. vattenlösningar (se Kolbe-reaktioner) är en viktig metod för framställning av alkaner. DEKARBOXYLERINGSreaktioner som har preparativ betydelse inkluderar halogendekarboxylering - ersättning av en karboxylgrupp i en molekyl med en halogen. Reaktionen sker under påverkan av LiCl (eller N-bromsuccinimid) och Pb-tetraacetat på karboxylsyror, samt fria halogener (Cl 2, Br 2, I 2) på salter av karboxylsyror, till exempel: RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1). Silversalter av dikarboxylsyror under verkan av I 2 omvandlas lätt till laktoner:


Oxidation spelar också en viktig roll. DEKARBOXYLERING - eliminering av CO 2 från karboxylsyror, åtföljd av oxidation. Beroende på vilket oxidationsmedel som används leder sådan DEKARBOXYLERING till alkener, estrar och andra produkter. Under DEKARBOXYLERING av fenylättiksyra i närvaro av pyridin-N-oxid bildas således bensaldehyd:

I likhet med DEKARBOXYLERING av salter av karboxylsyror, sker DEKARBOXYLERING av organiska elementderivat och estrar, till exempel:


Degenerationen av estrar utförs också under inverkan av baser (alkoholater, aminer, etc.) i en alkohol (vattenhaltig) lösning eller Li- och Na-klorider i DMSO. Enzymatisk DEKARBOXYLERING har stor betydelse i olika metaboliska processer, det finns två typer av sådana reaktioner: enkel DEKARBOXYLERING (reversibel reaktion) och oxidativ DEKARBOXYLERING, där först DEKARBOXYLERING sker och sedan dehydrering av substratet. Enligt den senare typen, enzymatisk DEKARBOXYLERING av pyrodruv och a -ketoglutarsyror är mellanprodukter av nedbrytningen av kolhydrater, fetter och proteiner (se Trikarboxylsyracykeln). Enzymatisk DEKARBOXYLERING av aminosyror i bakterier och djur är också utbredd.

Kemiskt uppslagsverk. Volym 2 >>

Reaktioner av karboxylsyror kan delas in i flera stora grupper:

1) Reduktion av karboxylsyror

2) Dekarboxyleringsreaktioner

3) Substitutionsreaktioner vid -kolatomen i karboxylsyror

4) Nukleofila substitutionsreaktioner vid acylkolatomen.

Vi kommer att överväga var och en av dessa reaktionsgrupper i tur och ordning.

18.3.1. Reduktion av karboxylsyror

Karboxylsyror reduceras till primära alkoholer med litiumaluminiumhydrid. Reduktion sker under svårare förhållanden än vad som krävs för reduktion av aldehyder och ketoner. Reduktion utförs vanligtvis genom att koka i en lösning av tetrahydrofuran.

Diboran B 2 H 6 reducerar också karboxylsyror till primära alkoholer. Reduktionen av karboxylgruppen till CH2OH genom inverkan av diboran i THF utförs under mycket milda förhållanden och påverkar inte vissa funktionella grupper (NO2; CN;
), så denna metod är att föredra i vissa fall.

18.3.2. Dekarboxylering

Denna term kombinerar en hel grupp av olika reaktioner där CO 2 elimineras och de resulterande föreningarna innehåller en kolatom mindre än den ursprungliga syran.

Den viktigaste av dekarboxyleringsreaktionerna i organisk syntes är Borodin-Hunsdicker-reaktionen, där silversaltet av en karboxylsyra, när det upphettas med en lösning av brom i CCl 4, omvandlas till en alkylhalogenid.

För att framgångsrikt genomföra denna reaktion är det nödvändigt att använda noggrant torkade silversalter av karboxylsyror, och utbytet av alkylhalogenid varierar kraftigt beroende på graden av rening och dehydratisering av saltet. Modifieringen, där kvicksilversalter används istället för silver, har inte denna nackdel. Kvicksilversaltet av en karboxylsyra isoleras inte i individuell form, utan en blandning av karboxylsyra, gul kvicksilveroxid och halogen upphettas i ett likgiltigt lösningsmedel. Denna metod resulterar i allmänhet i högre och mer reproducerbar avkastning.

En kedjeradikalmekanism har etablerats för Borodin-Hunsdicker-reaktionen. Acylhypobromiten som bildas i det första steget genomgår homolytisk klyvning med bildning av en karboxylradikal och en bromatom. Karboxylradikalen förlorar CO 2 och blir en alkylradikal, som sedan regenererar kedjan genom att eliminera en bromatom från acylhypobromiten.

Kedjeinitiering:

Kedjeutveckling:

Den ursprungliga metoden för oxidativ dekarboxylering av karboxylsyror föreslogs av J. Kochi 1965. Karboxylsyror oxideras med blytetraacetat, under vilken dekarboxylering sker och alkaner, alkener eller ättiksyraestrar erhålls som reaktionsprodukter, beroende på förhållandena. Mekanismen för denna reaktion har inte fastställts i detalj; följande sekvens av transformationer antas:

Alkenen och estern tycks bildas från karbokatjonen, respektive genom uttag av en proton eller infångning av en acetatjon. Införandet av en halogenidjon i reaktionsblandningen undertrycker nästan fullständigt båda dessa processer och leder till bildning av alkylhalider.

Dessa två dekarboxyleringsmetoder kompletterar varandra väl. Dekarboxylering av Ag- eller Hg-salter ger de bästa resultaten för karboxylsyror med en primär radikal, medan vid oxidation med blytetraacetat i närvaro av litiumklorid observeras de högsta utbytena av alkylhalider för karboxylsyror med en sekundär radikal.

En annan reaktion av dekarboxylering av karboxylsyror som har viktig preparativ betydelse är den elektrolytiska kondensationen av salter av karboxylsyror, upptäckt 1849 av G. Kolbe. Han utförde elektrolys av en vattenlösning av kaliumacetat i hopp om att erhålla den fria radikalen CH 3, men istället erhölls etan vid anoden. På liknande sätt erhölls n.oktan i stället för butylradikalen genom elektrolys av en vattenlösning av natriumsaltet av valeriansyra. Elektrokemisk oxidation av karboxylatjoner visade sig historiskt vara den första allmänna metoden för syntes av mättade kolväten. Under elektrolysen av natrium- eller kaliumsalter av mättade alifatiska syror i metanol eller vattenhaltig metanol i en elektrolysator med platinaelektroder vid 0-20°C och med tillräckligt hög strömtäthet, bildas alkaner med ett utbyte av 50-90%.

Men i närvaro av en alkylgrupp i -positionen minskar utbytena kraftigt och överstiger sällan 10 %.

Denna reaktion har visat sig vara särskilt användbar för syntes av diestrar av dikarboxylsyror ROOC(CH 2) n COOR med n från 2 till 34 under elektrolysen av alkaliska salter av halvestrar av dikarboxylsyror.

I modern organisk elektrosyntes används korselektrolytisk kondensation i stor utsträckning, som består av elektrolys av en blandning av karboxylsyrasalter och dikarboxylsyramonoester.

Elektrolys av en lösning av dessa två salter resulterar i bildandet av en blandning av tre mycket olika reaktionsprodukter, som lätt kan separeras genom destillation till sina individuella komponenter. Denna metod låter dig förlänga kolskelettet i en karboxylsyra med valfritt antal kolatomer i nästan en operation.

Elektrolytisk kondensation är begränsad till salter av karboxylsyror med en rak radikal och salter av halvestrar av dikarboxylsyror. Salter av ,- och ,-omättade syror genomgår inte elektrokemisk kondensation.

För Kolbe-reaktionen föreslogs en radikalmekanism, inklusive tre successiva steg: 1) oxidation av karboxylatjoner vid anoden till karboxylatradikaler
; 2) dekarboxylering av dessa radikaler till alkylradikaler och koldioxid; 3) rekombination av alkylradikaler.

Vid höga strömtätheter främjar en hög koncentration av alkylradikaler vid anoden deras dimerisering; vid låga strömtätheter är alkylradikaler antingen oproportionerliga för att bilda en alken eller alkan eller ta bort en väteatom från lösningsmedlet.

Salter av karboxylsyror genomgår också dekarboxylering under pyrolys. Pyrolys av kalcium- eller bariumsalter av karboxylsyror var en gång huvudmetoden för att producera ketoner. På 1800-talet var "torrdestillation" av kalciumacetat den huvudsakliga metoden för att framställa aceton.

Därefter förbättrades metoden på ett sådant sätt att den eliminerar steget att erhålla salter. Karboxylsyraångor leds över en katalysator - oxider av mangan, torium eller zirkonium vid 380-400 0. Den mest effektiva och dyrbara katalysatorn är toriumdioxid.

I de enklaste fallen omvandlas syror med ett antal kolatomer från två till tio till symmetriska ketoner med ett utbyte på cirka 80 % när de kokas med järnpulver vid 250-300 . Denna metod används inom industrin. Den mest framgångsrika pyrolytiska metoden används för närvarande för syntes av fem- och sexledade cykliska ketoner från tvåbasiska syror. Till exempel, från en blandning av adipinsyra och bariumhydroxid (5%) vid 285-295°C, erhålls cyklopentanon med ett utbyte av 75-85%. Cyklooktanon bildas av azelainsyra när den upphettas med ThO 2 med ett utbyte på högst 20 %; denna metod är till liten användning för framställning av cykloalkanoner med ett stort antal kolatomer.

Reaktioner av karboxylsyror kan delas in i flera stora grupper:

1) Reduktion av karboxylsyror

2) Dekarboxyleringsreaktioner

3) Substitutionsreaktioner vid -kolatomen i karboxylsyror

4) Nukleofila substitutionsreaktioner vid acylkolatomen.

Vi kommer att överväga var och en av dessa reaktionsgrupper i tur och ordning.

18.3.1. Reduktion av karboxylsyror

Karboxylsyror reduceras till primära alkoholer med litiumaluminiumhydrid. Reduktion sker under svårare förhållanden än vad som krävs för reduktion av aldehyder och ketoner. Reduktion utförs vanligtvis genom att koka i en lösning av tetrahydrofuran.

Diboran B 2 H 6 reducerar också karboxylsyror till primära alkoholer. Reduktionen av karboxylgruppen till CH2OH genom inverkan av diboran i THF utförs under mycket milda förhållanden och påverkar inte vissa funktionella grupper (NO2; CN;
), så denna metod är att föredra i vissa fall.

18.3.2. Dekarboxylering

Denna term kombinerar en hel grupp av olika reaktioner där CO 2 elimineras och de resulterande föreningarna innehåller en kolatom mindre än den ursprungliga syran.

Den viktigaste av dekarboxyleringsreaktionerna i organisk syntes är Borodin-Hunsdicker-reaktionen, där silversaltet av en karboxylsyra, när det upphettas med en lösning av brom i CCl 4, omvandlas till en alkylhalogenid.

För att framgångsrikt genomföra denna reaktion är det nödvändigt att använda noggrant torkade silversalter av karboxylsyror, och utbytet av alkylhalogenid varierar kraftigt beroende på graden av rening och dehydratisering av saltet. Modifieringen, där kvicksilversalter används istället för silver, har inte denna nackdel. Kvicksilversaltet av en karboxylsyra isoleras inte i individuell form, utan en blandning av karboxylsyra, gul kvicksilveroxid och halogen upphettas i ett likgiltigt lösningsmedel. Denna metod resulterar i allmänhet i högre och mer reproducerbar avkastning.

En kedjeradikalmekanism har etablerats för Borodin-Hunsdicker-reaktionen. Acylhypobromiten som bildas i det första steget genomgår homolytisk klyvning med bildning av en karboxylradikal och en bromatom. Karboxylradikalen förlorar CO 2 och blir en alkylradikal, som sedan regenererar kedjan genom att eliminera en bromatom från acylhypobromiten.

Kedjeinitiering:

Kedjeutveckling:

Den ursprungliga metoden för oxidativ dekarboxylering av karboxylsyror föreslogs av J. Kochi 1965. Karboxylsyror oxideras med blytetraacetat, under vilken dekarboxylering sker och alkaner, alkener eller ättiksyraestrar erhålls som reaktionsprodukter, beroende på förhållandena. Mekanismen för denna reaktion har inte fastställts i detalj; följande sekvens av transformationer antas:

Alkenen och estern tycks bildas från karbokatjonen, respektive genom uttag av en proton eller infångning av en acetatjon. Införandet av en halogenidjon i reaktionsblandningen undertrycker nästan fullständigt båda dessa processer och leder till bildning av alkylhalider.

Dessa två dekarboxyleringsmetoder kompletterar varandra väl. Dekarboxylering av Ag- eller Hg-salter ger de bästa resultaten för karboxylsyror med en primär radikal, medan vid oxidation med blytetraacetat i närvaro av litiumklorid observeras de högsta utbytena av alkylhalider för karboxylsyror med en sekundär radikal.

En annan reaktion av dekarboxylering av karboxylsyror som har viktig preparativ betydelse är den elektrolytiska kondensationen av salter av karboxylsyror, upptäckt 1849 av G. Kolbe. Han utförde elektrolys av en vattenlösning av kaliumacetat i hopp om att erhålla den fria radikalen CH 3, men istället erhölls etan vid anoden. På liknande sätt erhölls n.oktan i stället för butylradikalen genom elektrolys av en vattenlösning av natriumsaltet av valeriansyra. Elektrokemisk oxidation av karboxylatjoner visade sig historiskt vara den första allmänna metoden för syntes av mättade kolväten. Under elektrolysen av natrium- eller kaliumsalter av mättade alifatiska syror i metanol eller vattenhaltig metanol i en elektrolysator med platinaelektroder vid 0-20°C och med tillräckligt hög strömtäthet, bildas alkaner med ett utbyte av 50-90%.

Men i närvaro av en alkylgrupp i -positionen minskar utbytena kraftigt och överstiger sällan 10 %.

Denna reaktion har visat sig vara särskilt användbar för syntes av diestrar av dikarboxylsyror ROOC(CH 2) n COOR med n från 2 till 34 under elektrolysen av alkaliska salter av halvestrar av dikarboxylsyror.

I modern organisk elektrosyntes används korselektrolytisk kondensation i stor utsträckning, som består av elektrolys av en blandning av karboxylsyrasalter och dikarboxylsyramonoester.

Elektrolys av en lösning av dessa två salter resulterar i bildandet av en blandning av tre mycket olika reaktionsprodukter, som lätt kan separeras genom destillation till sina individuella komponenter. Denna metod låter dig förlänga kolskelettet i en karboxylsyra med valfritt antal kolatomer i nästan en operation.

Elektrolytisk kondensation är begränsad till salter av karboxylsyror med en rak radikal och salter av halvestrar av dikarboxylsyror. Salter av ,- och ,-omättade syror genomgår inte elektrokemisk kondensation.

För Kolbe-reaktionen föreslogs en radikalmekanism, inklusive tre successiva steg: 1) oxidation av karboxylatjoner vid anoden till karboxylatradikaler
; 2) dekarboxylering av dessa radikaler till alkylradikaler och koldioxid; 3) rekombination av alkylradikaler.

Vid höga strömtätheter främjar en hög koncentration av alkylradikaler vid anoden deras dimerisering; vid låga strömtätheter är alkylradikaler antingen oproportionerliga för att bilda en alken eller alkan eller ta bort en väteatom från lösningsmedlet.

Salter av karboxylsyror genomgår också dekarboxylering under pyrolys. Pyrolys av kalcium- eller bariumsalter av karboxylsyror var en gång huvudmetoden för att producera ketoner. På 1800-talet var "torrdestillation" av kalciumacetat den huvudsakliga metoden för att framställa aceton.

Därefter förbättrades metoden på ett sådant sätt att den eliminerar steget att erhålla salter. Karboxylsyraångor leds över en katalysator - oxider av mangan, torium eller zirkonium vid 380-400 0. Den mest effektiva och dyrbara katalysatorn är toriumdioxid.

I de enklaste fallen omvandlas syror med ett antal kolatomer från två till tio till symmetriska ketoner med ett utbyte på cirka 80 % när de kokas med järnpulver vid 250-300 . Denna metod används inom industrin. Den mest framgångsrika pyrolytiska metoden används för närvarande för syntes av fem- och sexledade cykliska ketoner från tvåbasiska syror. Till exempel, från en blandning av adipinsyra och bariumhydroxid (5%) vid 285-295°C, erhålls cyklopentanon med ett utbyte av 75-85%. Cyklooktanon bildas av azelainsyra när den upphettas med ThO 2 med ett utbyte på högst 20 %; denna metod är till liten användning för framställning av cykloalkanoner med ett stort antal kolatomer.