Gegenseitige Beeinflussung von Atomen aufeinander. Thema: gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen organischer Verbindungen; Ziel: Untersuchung der elektronischen Struktur. Isomerie und Homologie

KAPITEL 2. CHEMISCHE VERBINDUNG UND GEGENSEITIGE BEEINFLUSSUNG VON ATOMEN IN ORGANISCHEN VERBINDUNGEN

Die chemischen Eigenschaften organischer Verbindungen werden durch die Art der chemischen Bindungen, die Art der gebundenen Atome und deren gegenseitige Beeinflussung im Molekül bestimmt. Diese Faktoren wiederum werden durch die elektronische Struktur der Atome und die Wechselwirkung ihrer Atomorbitale bestimmt.

2.1. Elektronische Struktur des Kohlenstoffatoms

Der Teil des Atomraums, in dem die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron zu finden, am größten ist, wird Atomorbital (AO) genannt.

In der Chemie ist das Konzept der Hybridorbitale des Kohlenstoffatoms und anderer Elemente weit verbreitet. Das Konzept der Hybridisierung als Beschreibung der Umordnung von Orbitalen ist notwendig, wenn die Anzahl der ungepaarten Elektronen im Grundzustand eines Atoms geringer ist als die Anzahl der gebildeten Bindungen. Ein Beispiel ist das Kohlenstoffatom, das sich in allen Verbindungen als vierwertiges Element manifestiert, dessen äußere elektronische Ebene im Grundzustand 1s 2 2s 2 2p 2 jedoch gemäß den Regeln zur Orbitalfüllung nur zwei ungepaarte Elektronen enthält (Abb. 2.1, A und Anhang 2-1). In diesen Fällen wird postuliert, dass sich verschiedene Atomorbitale mit ähnlicher Energie miteinander vermischen und Hybridorbitale gleicher Form und Energie bilden können.

Hybridisierte Orbitale bilden aufgrund der größeren Überlappung stärkere Bindungen als nicht hybridisierte Orbitale.

Abhängig von der Anzahl der Orbitale, die eine Hybridisierung eingegangen sind, kann sich ein Kohlenstoffatom in einem von drei Zuständen befinden

Reis. 2.1.Verteilung der Elektronen über Orbitale eines Kohlenstoffatoms im Grund- (a), angeregten (b) und hybridisierten Zustand (c - sp3, g-sp2, D-sp)

Hybridisierung (siehe Abb. 2.1, c-d). Die Art der Hybridisierung bestimmt die Orientierung hybrider AOs im Raum und damit die Geometrie der Moleküle, also ihre räumliche Struktur.

Die räumliche Struktur von Molekülen ist die relative Anordnung von Atomen und Atomgruppen im Raum.

S. 3-Hybridisierung.Wenn vier äußere AOs eines angeregten Kohlenstoffatoms (siehe Abb. 2.1, b) – ein 2s- und drei 2p-Orbitale – gemischt werden, entstehen vier äquivalente sp 3-Hybridorbitale. Sie haben die Form einer dreidimensionalen „Acht“, von der eine Klinge deutlich größer ist als die andere.

Jedes Hybridorbital ist mit einem Elektron gefüllt. Das Kohlenstoffatom im Zustand der sp 3-Hybridisierung hat die elektronische Konfiguration 1s 2 2(sp 3) 4 (siehe Abb. 2.1, c). Dieser Hybridisierungszustand ist charakteristisch für Kohlenstoffatome in gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen) und dementsprechend in Alkylresten.

Aufgrund der gegenseitigen Abstoßung sind sp 3 -Hybrid-AOs im Raum zu den Eckpunkten hin gerichtet Tetraeder, und die Winkel zwischen ihnen betragen 109,5? (günstigster Standort; Abb. 2.2, a).

Die räumliche Struktur wird anhand stereochemischer Formeln dargestellt. In diesen Formeln werden das sp 3 -hybridisierte Kohlenstoffatom und seine beiden Bindungen in der Zeichenebene platziert und durch eine regelmäßige Linie grafisch angedeutet. Eine dicke Linie oder ein dicker Keil deutet eine Verbindung an, die sich von der Zeichenebene nach vorne erstreckt und auf den Betrachter gerichtet ist; gepunktete Linie oder schattierter Keil (..........) – eine Verbindung, die sich vom Betrachter über die Zeichenebene hinaus erstreckt –

Reis. 2.2.Arten der Kohlenstoffatom-Hybridisierung. Der Punkt in der Mitte ist der Atomkern (kleine Anteile von Hybridorbitalen wurden zur Vereinfachung der Abbildung weggelassen; nicht hybridisierte p-AOs sind farbig dargestellt)

Dame (Abb. 2.3, a). Das Kohlenstoffatom befindet sich im Zustand S. 3-Hybridisierung hat eine tetraedrische Konfiguration.

S. 2-Hybridisierung.Beim Mischen eines 2s- und zwei 2p-AOs eines angeregten Kohlenstoffatoms werden drei äquivalente gebildet sp 2-Hybridorbitale und bleibt unhybridisiert 2p-AO. Das Kohlenstoffatom befindet sich im Zustand sp Die 2-Hybridisierung hat die elektronische Konfiguration 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (siehe Abb. 2.1, d). Dieser Zustand der Kohlenstoffatom-Hybridisierung ist typisch für ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene) sowie für einige funktionelle Gruppen wie Carbonyl und Carboxyl.

sp 2 -Hybridisierte Orbitale befinden sich in derselben Ebene in einem Winkel von 120 °, und das nicht hybridisierte AO befindet sich in einer senkrechten Ebene (siehe Abb. 2.2, b). Das Kohlenstoffatom befindet sich im Zustand sp 2-Hybridisierung hat trigonale Konfiguration. Durch eine Doppelbindung verbundene Kohlenstoffatome liegen in der Zeichenebene, und ihre zum Betrachter hin und von ihm weg gerichteten Einfachbindungen sind wie oben beschrieben bezeichnet (siehe Abb. 2.3, B).

sp-Hybridisierung.Wenn ein 2s- und ein 2p-Orbital eines angeregten Kohlenstoffatoms gemischt werden, entstehen zwei äquivalente sp-Hybrid-AOs und zwei p-AOs bleiben unhybridisiert. Das Kohlenstoffatom im sp-hybridisierten Zustand hat eine elektronische Konfiguration

Reis. 2.3.Stereochemische Formeln von Methan (a), Ethan (b) und Acetylen (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (siehe Abb. 2.1, d). Dieser Hybridisierungszustand des Kohlenstoffatoms tritt in Verbindungen auf, die eine Dreifachbindung aufweisen, beispielsweise in Alkinen und Nitrilen.

sp-hybridisierte Orbitale befinden sich in einem Winkel von 180° und zwei nicht hybridisierte AOs befinden sich in zueinander senkrechten Ebenen (siehe Abb. 2.2, c). Das Kohlenstoffatom im sp-hybridisierten Zustand hat lineare Konfiguration Beispielsweise liegen in einem Acetylenmolekül alle vier Atome auf derselben Geraden (siehe Abb. 2.3, V).

Atome anderer organogener Elemente können ebenfalls in einem hybridisierten Zustand vorliegen.

2.2. Chemische Bindungen eines Kohlenstoffatoms

Chemische Bindungen in organischen Verbindungen werden hauptsächlich durch kovalente Bindungen dargestellt.

Eine kovalente Bindung ist eine chemische Bindung, die durch die gemeinsame Nutzung von Elektronen zwischen gebundenen Atomen entsteht.

Diese gemeinsamen Elektronen besetzen Molekülorbitale (MOs). In der Regel handelt es sich bei einem MO um ein multizentrisches Orbital und die es füllenden Elektronen sind delokalisiert (dispers). Somit kann ein MO, wie ein AO, leer sein, gefüllt mit einem Elektron oder zwei Elektronen mit entgegengesetzten Spins*.

2.2.1. σ- Undπ -Verbindungen

Es gibt zwei Arten kovalenter Bindungen: σ- (Sigma) und π- (Pi) Bindungen.

Eine σ-Bindung ist eine kovalente Bindung, die entsteht, wenn sich ein AO entlang einer geraden Linie (Achse) überlappt, die die Kerne zweier gebundener Atome mit einer maximalen Überlappung auf dieser geraden Linie verbindet.

Die σ-Bindung entsteht, wenn sich beliebige AOs, auch hybride, überlappen. Abbildung 2.4 zeigt die Bildung einer σ-Bindung zwischen Kohlenstoffatomen als Ergebnis der axialen Überlappung ihrer hybriden sp 3 -AO- und σ C-H-Bindungen durch Überlappung der hybriden sp 3 -AO von Kohlenstoff und s-AO von Wasserstoff.

* Weitere Einzelheiten finden Sie unter: Popkov V.A., Puzakov S.A. Allgemeine Chemie. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Kapitel 1.

Reis. 2.4.Bildung von σ-Bindungen in Ethan durch axiale Überlappung von AOs (kleine Anteile von Hybridorbitalen sind weggelassen und farbig dargestellt). sp 3 -AO Kohlenstoff, Schwarz - s-AO-Wasserstoff)

Neben der axialen Überlappung ist eine andere Art der Überlappung möglich – die seitliche Überlappung von p-AO, die zur Bildung einer π-Bindung führt (Abb. 2.5).

p-Atomorbitale

Reis. 2.5.Bildung einer π-Bindung in Ethylen durch seitliche Überlappung r-AO

Eine π-Bindung ist eine Bindung, die durch die seitliche Überlappung nicht hybridisierter p-AOs mit einer maximalen Überlappung auf beiden Seiten der geraden Linie, die die Atomkerne verbindet, entsteht.

Mehrfachbindungen in organischen Verbindungen sind eine Kombination aus σ- und π-Bindungen: Doppelbindungen – eine σ- und eine π-Bindung, Dreifachbindungen – eine σ- und zwei π-Bindungen.

Die Eigenschaften einer kovalenten Bindung werden durch Eigenschaften wie Energie, Länge, Polarität und Polarisierbarkeit ausgedrückt.

Kommunikationsenergieist die Energie, die bei der Bildung einer Bindung freigesetzt wird bzw. die benötigt wird, um zwei gebundene Atome zu trennen. Sie dient als Maß für die Stärke der Bindung: Je höher die Energie, desto stärker die Bindung (Tabelle 2.1).

Linklängeist der Abstand zwischen den Zentren gebundener Atome. Eine Doppelbindung ist kürzer als eine Einfachbindung und eine Dreifachbindung ist kürzer als eine Doppelbindung (siehe Tabelle 2.1). Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen in verschiedenen Hybridisierungszuständen weisen ein gemeinsames Muster auf –

Tabelle 2.1.Grundlegende Eigenschaften kovalenter Bindungen

Mit zunehmendem Anteil des s-Orbitals am Hybridorbital nimmt die Bindungslänge ab. Beispielsweise in einer Reihe von Verbindungen Propan CH 3 CH 2 CH 3, Propen CH 3 CH=CH 2, Propin CH 3 C=CH Bindungslänge CH 3 -C ist entsprechend 0,154; 0,150 und 0,146 nm.

Kommunikationspolarität aufgrund einer ungleichmäßigen Verteilung (Polarisation) der Elektronendichte. Die Polarität eines Moleküls wird durch den Wert seines Dipolmoments quantifiziert. Aus den Dipolmomenten eines Moleküls lassen sich die Dipolmomente einzelner Bindungen berechnen (siehe Tabelle 2.1). Je größer das Dipolmoment, desto polarer ist die Bindung. Der Grund für die Bindungspolarität ist der Unterschied in der Elektronegativität der gebundenen Atome.

Elektronegativität charakterisiert die Fähigkeit eines Atoms in einem Molekül, Valenzelektronen zu halten. Mit zunehmender Elektronegativität eines Atoms nimmt der Grad der Verschiebung der Bindungselektronen in seine Richtung zu.

Basierend auf den Werten der Bindungsenergie schlug der amerikanische Chemiker L. Pauling (1901-1994) eine quantitative Charakteristik der relativen Elektronegativität von Atomen (Pauling-Skala) vor. In dieser Skala (Reihe) sind typische organogene Elemente nach relativer Elektronegativität (zum Vergleich sind zwei Metalle angegeben) wie folgt angeordnet:

Elektronegativität ist keine absolute Konstante eines Elements. Sie hängt von der effektiven Ladung des Kerns, der Art der AO-Hybridisierung und dem Einfluss von Substituenten ab. Beispielsweise ist die Elektronegativität eines Kohlenstoffatoms im sp 2- oder sp-Hybridisierungszustand höher als im sp 3-Hybridisierungszustand, was mit einer Erhöhung des Anteils des s-Orbitals am Hybridorbital verbunden ist. Beim Übergang von Atomen von sp 3 - zu sp 2 - und weiter sp Im hybridisierten Zustand nimmt die Ausdehnung des Hybridorbitals allmählich ab (insbesondere in der Richtung, die bei der Bildung einer σ-Bindung für die größte Überlappung sorgt), was bedeutet, dass in derselben Reihenfolge die maximale Elektronendichte immer näher am Kern liegt des entsprechenden Atoms.

Im Falle einer unpolaren oder praktisch unpolaren kovalenten Bindung ist der Unterschied in der Elektronegativität der gebundenen Atome Null oder nahe Null. Mit zunehmender Elektronegativitätsdifferenz nimmt die Polarität der Bindung zu. Eine Differenz von bis zu 0,4 gilt als schwach polar, mehr als 0,5 spricht von einer stark polaren kovalenten Bindung und mehr als 2,0 von einer ionischen Bindung. Polare kovalente Bindungen neigen zur heterolytischen Spaltung

(siehe 3.1.1).

Bindungspolarisierbarkeit wird in der Verschiebung von Bindungselektronen unter dem Einfluss eines externen elektrischen Feldes, einschließlich des eines anderen reagierenden Teilchens, ausgedrückt. Die Polarisierbarkeit wird durch die Elektronenmobilität bestimmt. Elektronen sind umso beweglicher, je weiter sie von den Atomkernen entfernt sind. Hinsichtlich der Polarisierbarkeit ist die π-Bindung der σ-Bindung deutlich überlegen, da die maximale Elektronendichte der π-Bindung weiter von den gebundenen Kernen entfernt liegt. Die Polarisierbarkeit bestimmt maßgeblich die Reaktivität von Molekülen gegenüber polaren Reagenzien.

2.2.2. Geber-Akzeptor-Anleihen

Die Überlappung zweier Einelektronen-AOs ist nicht die einzige Möglichkeit, eine kovalente Bindung zu bilden. Eine kovalente Bindung kann durch die Wechselwirkung eines Zwei-Elektronen-Orbitals eines Atoms (Donor) mit einem freien Orbital eines anderen Atoms (Akzeptor) gebildet werden. Donoren sind Verbindungen, die entweder Orbitale mit einem freien Elektronenpaar oder π-MO enthalten. Träger einzelner Elektronenpaare (n-Elektronen, aus dem Englischen). nicht klebend) sind Atome von Stickstoff, Sauerstoff, Halogenen.

Freie Elektronenpaare spielen eine wichtige Rolle bei der Ausprägung der chemischen Eigenschaften von Verbindungen. Sie sind insbesondere für die Fähigkeit von Verbindungen verantwortlich, Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen einzugehen.

Eine kovalente Bindung, die durch ein Elektronenpaar eines der Bindungspartner gebildet wird, wird Donor-Akzeptor genannt.

Die resultierende Donor-Akzeptor-Bindung unterscheidet sich nur in der Art ihrer Bildung; seine Eigenschaften sind identisch mit denen anderer kovalenter Bindungen. Dadurch erhält das Donoratom eine positive Ladung.

Donor-Akzeptor-Bindungen sind charakteristisch für komplexe Verbindungen.

2.2.3. Wasserstoffbrücken

Ein an ein stark elektronegatives Element (Stickstoff, Sauerstoff, Fluor usw.) gebundenes Wasserstoffatom ist in der Lage, mit dem freien Elektronenpaar eines anderen ausreichend elektronegativen Atoms desselben oder eines anderen Moleküls zu interagieren. Dadurch entsteht eine Wasserstoffbrücke, eine Art Donorbindung.

Akzeptorbindung. Grafisch wird eine Wasserstoffbindung normalerweise durch drei Punkte dargestellt.

Die Energie der Wasserstoffbindung ist niedrig (10–40 kJ/mol) und wird hauptsächlich durch elektrostatische Wechselwirkung bestimmt.

Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen bestimmen die Assoziation organischer Verbindungen, beispielsweise Alkohole.

Wasserstoffbrückenbindungen beeinflussen die physikalischen (Siede- und Schmelzpunkte, Viskosität, spektrale Eigenschaften) und chemischen (Säure-Base) Eigenschaften von Verbindungen. Somit liegt der Siedepunkt von Ethanol bei C 2 Stunden 5 OH (78,3 °C) ist deutlich höher als Dimethylether CH 3 OCH 3 (-24 °C), der das gleiche Molekulargewicht hat und nicht über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden ist.

Wasserstoffbrückenbindungen können auch intramolekular sein. Diese Bindung im Salicylsäureanion führt zu einer Erhöhung seines Säuregehalts.

Wasserstoffbrückenbindungen spielen eine wichtige Rolle bei der Bildung der räumlichen Struktur hochmolekularer Verbindungen – Proteine, Polysaccharide, Nukleinsäuren.

2.3. Konjugierte Systeme

Eine kovalente Bindung kann lokalisiert oder delokalisiert sein. Bei einer lokalisierten Bindung handelt es sich um eine Bindung, deren Elektronen tatsächlich zwischen den beiden Kernen der gebundenen Atome geteilt werden. Wenn die Bindungselektronen auf mehr als zwei Kerne verteilt sind, spricht man von einer delokalisierten Bindung.

Eine delokalisierte Bindung ist eine kovalente Bindung, deren Molekülorbital mehr als zwei Atome umfasst.

Bei delokalisierten Bindungen handelt es sich in den meisten Fällen um π-Bindungen. Sie sind charakteristisch für gekoppelte Systeme. In diesen Systemen kommt es zu einer besonderen Art der gegenseitigen Beeinflussung von Atomen – der Konjugation.

Konjugation (Mesomerie, aus dem Griechischen. Mesos- Durchschnitt) ist die Ausrichtung von Bindungen und Ladungen in einem realen Molekül (Teilchen) im Vergleich zu einer idealen, aber nicht existierenden Struktur.

Die an der Konjugation beteiligten delokalisierten p-Orbitale können entweder zu zwei oder mehr π-Bindungen oder zu einer π-Bindung und einem Atom mit einem p-Orbital gehören. Dementsprechend unterscheidet man zwischen π,π-Konjugation und ρ,π-Konjugation. Das Konjugationssystem kann offen oder geschlossen sein und nicht nur Kohlenstoffatome, sondern auch Heteroatome enthalten.

2.3.1. Systeme mit offenem Kreislauf

π,π -Paarung. Der einfachste Vertreter π,π-konjugierter Systeme mit Kohlenstoffkette ist Butadien-1,3 (Abb. 2.6, a). Die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und damit alle σ-Bindungen in seinem Molekül liegen in derselben Ebene und bilden ein flaches σ-Gerüst. Kohlenstoffatome befinden sich im Zustand der sp2-Hybridisierung. Die unhybridisierten p-AOs jedes Kohlenstoffatoms liegen senkrecht zur Ebene des σ-Gerüsts und parallel zueinander, was eine notwendige Voraussetzung für ihre Überlappung ist. Überlappungen treten nicht nur zwischen p-AO der Atome C-1 und C-2, C-3 und C-4 auf, sondern auch zwischen p-AO der Atome C-2 und C-3, was zur Bildung eines einzelnen π führt vier Kohlenstoffatome abdeckendes System, d. h. es entsteht eine delokalisierte kovalente Bindung (siehe Abb. 2.6, b).

Reis. 2.6.Atomorbitalmodell des 1,3-Butadien-Moleküls

Dies spiegelt sich in Änderungen der Bindungslängen im Molekül wider. Die Länge der C-1-C-2- sowie C-3-C-4-Bindungen in 1,3-Butadien ist im Vergleich zu herkömmlichen Doppel- und C-Bindungen geringfügig erhöht und der Abstand zwischen C-2 und C-3 verkürzt Einfachbindungen. Mit anderen Worten: Der Prozess der Elektronendelokalisierung führt zu einer Angleichung der Bindungslängen.

Kohlenwasserstoffe mit einer großen Anzahl konjugierter Doppelbindungen kommen in der Pflanzenwelt häufig vor. Hierzu zählen beispielsweise Carotine, die die Farbe von Karotten, Tomaten etc. bestimmen.

Ein offenes Konjugationssystem kann auch Heteroatome umfassen. Ein Beispiel für offen π,π-konjugierte Systeme mit einem Heteroatom in der Kette Dabei können α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen dienen. Zum Beispiel die Aldehydgruppe in Acrolein CH 2 =CH-CH=O ist Teilnehmer der Konjugationskette aus drei sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom. Jedes dieser Atome trägt ein p-Elektron zu einem einzelnen π-System bei.

pn-Pairing.Diese Art der Konjugation tritt am häufigsten in Verbindungen auf, die das Strukturfragment -CH=CH-X enthalten, wobei X ein Heteroatom mit einem freien Elektronenpaar (hauptsächlich O oder N) ist. Dazu gehören beispielsweise Vinylether, in deren Molekülen die Doppelbindung konjugiert ist R-Orbital des Sauerstoffatoms. Eine delokalisierte Dreizentrenbindung entsteht durch Überlappung zweier p-AO sp 2 -hybridisierter Kohlenstoffatome und eines R-AO eines Heteroatoms mit einem Paar n-Elektronen.

Die Bildung einer ähnlichen delokalisierten Dreizentrenbindung erfolgt in der Carboxylgruppe. Dabei sind die π-Elektronen der C=O-Bindung und die n-Elektronen des Sauerstoffatoms der OH-Gruppe an der Konjugation beteiligt. Konjugierte Systeme mit vollständig ausgerichteten Bindungen und Ladungen umfassen negativ geladene Spezies wie das Acetation.

Die Richtung der Elektronendichteverschiebung wird durch einen gebogenen Pfeil angezeigt.

Es gibt andere grafische Möglichkeiten, Pairing-Ergebnisse anzuzeigen. Somit geht die Struktur des Acetat-Ions (I) davon aus, dass die Ladung gleichmäßig auf beide Sauerstoffatome verteilt ist (wie in Abb. 2.7 gezeigt, was der Wahrheit entspricht).

Die Strukturen (II) und (III) werden verwendet in Resonanztheorie. Nach dieser Theorie wird ein reales Molekül oder Teilchen durch eine Reihe bestimmter sogenannter Resonanzstrukturen beschrieben, die sich lediglich in der Elektronenverteilung voneinander unterscheiden. In konjugierten Systemen leisten Strukturen mit unterschiedlichen Verteilungen der π-Elektronendichte den Hauptbeitrag zum Resonanzhybrid (der doppelseitige Pfeil, der diese Strukturen verbindet, ist ein besonderes Symbol der Resonanztheorie).

Grenzstrukturen gibt es nicht wirklich. Bis zu einem gewissen Grad „tragen“ sie jedoch zur tatsächlichen Verteilung der Elektronendichte in einem Molekül (Teilchen) bei, das als resonantes Hybrid dargestellt wird, das durch Überlagerung begrenzender Strukturen entsteht.

In ρ,π-konjugierten Systemen mit einer Kohlenstoffkette kann eine Konjugation auftreten, wenn sich neben der π-Bindung ein Kohlenstoffatom mit einem nicht hybridisierten p-Orbital befindet. Solche Systeme können Zwischenpartikel sein – beispielsweise Carbanionen, Carbokationen, freie Radikale mit Allylstruktur. Freiradikalische Allyleinheiten spielen eine wichtige Rolle bei den Prozessen der Lipidperoxidation.

Im Allylanion CH 2 =CH-CH 2 sp 2 -hybridisiertes Kohlenstoffatom C-3 liefert zum gemeinsamen Konjugat

Reis. 2.7.Elektronendichtekarte der COONA-Gruppe in Penicillin

System zwei Elektronen, im allylischen Radikal CH 2 =CH-CH 2+ - eins und im allylischen Carbokation CH 2 =CH-CH 2+ liefert keine. Dadurch entsteht bei der Überlappung der p-AO von drei sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatomen eine delokalisierte Dreizentrenbindung mit vier (im Carbanion), drei (im freien Radikal) und zwei (im Carbokation) Elektronen , jeweils.

Formal trägt das C-3-Atom im Allylkation eine positive Ladung, im Allylradikal ein ungepaartes Elektron und im Allylanion eine negative Ladung. Tatsächlich kommt es in solchen konjugierten Systemen zu einer Delokalisierung (Verteilung) der Elektronendichte, die zur Ausrichtung von Bindungen und Ladungen führt. Die C-1- und C-3-Atome in diesen Systemen sind äquivalent. Beispielsweise trägt in einem Allylkation jedes von ihnen eine positive Ladung+1/2 und ist durch eine anderthalbfache Bindung mit dem C-2-Atom verbunden.

Somit führt die Konjugation zu einem signifikanten Unterschied in der Elektronendichteverteilung in realen Strukturen im Vergleich zu den Strukturen, die durch herkömmliche Strukturformeln dargestellt werden.

2.3.2. Geschlossene Systeme

Zyklische konjugierte Systeme sind als Gruppe von Verbindungen mit erhöhter thermodynamischer Stabilität im Vergleich zu konjugierten offenen Systemen von großem Interesse. Diese Verbindungen weisen noch weitere besondere Eigenschaften auf, deren Gesamtheit durch das Gesamtkonzept vereint wird Aromatizität. Dazu gehört die Fähigkeit solcher formal ungesättigter Verbindungen

an Substitutionsreaktionen statt an Additionen teilnehmen, Beständigkeit gegenüber Oxidationsmitteln und Temperatur.

Typische Vertreter aromatischer Systeme sind Arene und ihre Derivate. Die Besonderheiten der elektronischen Struktur aromatischer Kohlenwasserstoffe kommen im Atomorbitalmodell des Benzolmoleküls deutlich zum Ausdruck. Das Benzolgerüst wird durch sechs sp 2 -hybridisierte Kohlenstoffatome gebildet. Alle σ-Bindungen (C-C und C-H) liegen in derselben Ebene. Sechs unhybridisierte p-AOs liegen senkrecht zur Molekülebene und parallel zueinander (Abb. 2.8, a). Jede R-AO kann sich gleichermaßen mit zwei benachbarten überlappen R-AO. Als Ergebnis einer solchen Überlappung entsteht ein einzelnes delokalisiertes π-System, dessen höchste Elektronendichte oberhalb und unterhalb der Ebene des σ-Gerüsts liegt und alle Kohlenstoffatome des Zyklus abdeckt (siehe Abb. 2.8, b) . Die π-Elektronendichte ist im gesamten Kreissystem gleichmäßig verteilt, was durch einen Kreis oder eine gestrichelte Linie innerhalb des Kreises angezeigt wird (siehe Abb. 2.8, c). Alle Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen im Benzolring haben die gleiche Länge (0,139 nm) und liegen zwischen den Längen von Einfach- und Doppelbindungen.

Basierend auf quantenmechanischen Berechnungen wurde festgestellt, dass für die Bildung solch stabiler Moleküle ein flaches zyklisches System (4n + 2) π-Elektronen enthalten muss, wobei N= 1, 2, 3 usw. (Hückel-Regel, 1931). Unter Berücksichtigung dieser Daten kann der Begriff „Aromatizität“ präzisiert werden.

Eine Verbindung ist aromatisch, wenn sie einen planaren Ring und ein Konjugat aufweistπ -elektronisches System, das alle Atome des Zyklus abdeckt und enthält(4n+ 2) π-Elektronen.

Die Hückelsche Regel gilt für alle planaren kondensierten Systeme, in denen es keine Atome gibt, die von mehreren geteilt werden

Reis. 2.8.Atomorbitalmodell des Benzolmoleküls (Wasserstoffatome weggelassen; Erklärung im Text)

zwei Zyklen. Verbindungen mit kondensierten Benzolringen, wie Naphthalin und andere, erfüllen die Kriterien für Aromatizität.

Stabilität gekoppelter Systeme. Die Bildung eines konjugierten und insbesondere aromatischen Systems ist ein energetisch günstiger Prozess, da dadurch der Überlappungsgrad der Orbitale zunimmt und es zu einer Delokalisierung (Dispersion) kommt. R-Elektronen. In dieser Hinsicht weisen konjugierte und aromatische Systeme eine erhöhte thermodynamische Stabilität auf. Sie enthalten einen geringeren Vorrat an innerer Energie und nehmen im Grundzustand ein niedrigeres Energieniveau ein als nicht-konjugierte Systeme. Aus der Differenz zwischen diesen Niveaus kann man die thermodynamische Stabilität der konjugierten Verbindung, d. h. ihre, quantifizieren Konjugationsenergie(Delokalisierungsenergie). Für Butadien-1,3 ist sie gering und beträgt etwa 15 kJ/mol. Mit zunehmender Länge der konjugierten Kette nimmt die Konjugationsenergie und damit die thermodynamische Stabilität der Verbindungen zu. Die Konjugationsenergie für Benzol ist viel höher und beträgt 150 kJ/mol.

2.4. Elektronische Effekte von Substituenten 2.4.1. Induktiver Effekt

Eine polare σ-Bindung in einem Molekül verursacht eine Polarisierung benachbarter σ-Bindungen und führt zum Auftreten von Teilladungen an benachbarten Atomen*.

Substituenten bewirken eine Polarisation nicht nur ihrer eigenen, sondern auch benachbarter σ-Bindungen. Diese Art der Einflussübertragung von Atomen wird als induktiver Effekt (/-Effekt) bezeichnet.

Der induktive Effekt ist die Übertragung des elektronischen Einflusses von Substituenten infolge der Verschiebung von Elektronen von σ-Bindungen.

Aufgrund der schwachen Polarisierbarkeit der σ-Bindung lässt der induktive Effekt nach drei oder vier Bindungen im Stromkreis nach. Seine Wirkung ist am stärksten in Bezug auf das Kohlenstoffatom, das dem Substituenten benachbart ist. Die Richtung der induktiven Wirkung des Substituenten wird qualitativ durch Vergleich mit dem Wasserstoffatom beurteilt, dessen induktive Wirkung als Null angenommen wird. Grafisch wird das Ergebnis des /-Effekts durch einen Pfeil dargestellt, der mit der Position der Valenzlinie zusammenfällt und auf das elektronegativere Atom zeigt.

/V\stärker als das Wasserstoffatom, zeigtNegativinduktiver Effekt (-/- Effekt).

Solche Substituenten vermindern im Allgemeinen die Elektronendichte des Systems; sie werden genannt elektronenziehend. Dazu gehören die meisten funktionellen Gruppen: OH, NH 2, COOH, NEIN 2 und kationische Gruppen, zum Beispiel -NH 3+.

Ein Substituent, der die Elektronendichte im Vergleich zum Wasserstoffatom verschiebtσ -Bindungen zum Kohlenstoffatom der Kette, weist aufpositivinduktiver Effekt (+/- Effekt).

Solche Substituenten erhöhen die Elektronendichte in der Kette (oder im Ring) und werden aufgerufen Elektronendonor. Dazu gehören Alkylgruppen, die sich am sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatom befinden, und anionische Zentren in geladenen Teilchen, beispielsweise -O-.

2.4.2. Mesomerer Effekt

In konjugierten Systemen spielen die π-Elektronen delokalisierter kovalenter Bindungen die Hauptrolle bei der Übertragung elektronischer Einflüsse. Der Effekt, der sich in einer Verschiebung der Elektronendichte eines delokalisierten (konjugierten) π-Systems manifestiert, wird als mesomerer (M-Effekt) oder Konjugationseffekt bezeichnet.

Der mesomere Effekt ist die Übertragung des elektronischen Einflusses von Substituenten durch ein konjugiertes System.

In diesem Fall ist der Stellvertreter selbst Teilnehmer des gekoppelten Systems. Es kann in das Konjugationssystem entweder eine π-Bindung (Carbonyl-, Carboxylgruppen usw.) oder ein freies Heteroatom-Elektronenpaar (Amino- und Hydroxygruppen) oder ein freies oder mit einem Elektron gefülltes p-AO einführen.

Ein Substituent, der die Elektronendichte in einem konjugierten System erhöhtpositivmesomerer Effekt (+M-Effekt).

Der M-Effekt zeigt sich bei Substituenten, zu denen Atome mit einem freien Elektronenpaar (z. B. eine Aminogruppe in einem Anilinmolekül) oder eine vollständig negative Ladung gehören. Diese Substituenten sind fähig

auf die Übertragung eines Elektronenpaares auf ein gemeinsames konjugiertes System, d. h. sie sind es Elektronendonor.

Ein Substituent, der die Elektronendichte in einem konjugierten System senktNegativmesomerer Effekt (-M-Effekt).

Der M-Effekt in einem konjugierten System wird durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome verursacht, die über eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, wie am Beispiel von Acrylsäure und Benzaldehyd gezeigt. Solche Gruppen sind elektronenziehend.

Eine Elektronendichteverschiebung wird durch einen gebogenen Pfeil angezeigt, dessen Anfang anzeigt, welche p- oder π-Elektronen verdrängt werden, und dessen Ende die Bindung oder das Atom anzeigt, zu dem bzw. zu dem sie verdrängt werden. Der mesomere Effekt wird im Gegensatz zum induktiven Effekt durch ein System konjugierter Bindungen über eine viel größere Distanz übertragen.

Bei der Beurteilung des Einflusses von Substituenten auf die Verteilung der Elektronendichte in einem Molekül muss der resultierende Effekt induktiver und mesomerer Effekte berücksichtigt werden (Tabelle 2.2).

Tabelle 2.2.Elektronische Effekte einiger Substituenten

Elektronische Effekte von Substituenten ermöglichen es, die Verteilung der Elektronendichte in einem nicht reagierenden Molekül qualitativ zu beurteilen und seine Eigenschaften vorherzusagen.

Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen organischer Stoffe (Theorie der elektronischen Verschiebungen von K. Ingold)

Atome und Atomgruppen innerhalb eines Moleküls einer organischen Substanz haben einen erheblichen Einfluss aufeinander. Dieser Einfluss beruht auf der Umverteilung der Elektronendichte unter dem Einfluss elektrostatischer Kräfte, die im Inneren des Moleküls wirken.

Auf das Vorhandensein einer gegenseitigen Beeinflussung wurde auch von A.M. hingewiesen. Butlerov in der Theorie der Struktur organischer Substanzen. Eine strenge Theorie der elektronischen Verschiebungen wurde jedoch erst 1926–1933 vom englischen Chemiker Christopher Ingold entwickelt.

In Molekülen organischer Substanzen gibt es zwei Möglichkeiten zur Umverteilung der Elektronendichte:

• 1. Eine Verschiebung der Elektronendichte entlang der -Bindung, die durch den Unterschied in der Elektronegativität der im Molekül enthaltenen Atome (oder Atomgruppen) verursacht wird. Die durch die Bindungskette übertragene gegenseitige Beeinflussung wird als Induktionseffekt (I-Effekt) (polarer Effekt) bezeichnet. Der Induktionseffekt wird immer einem bestimmten Atom oder einer bestimmten Gruppe von Atomen zugeschrieben, und je nach Richtung der Verschiebung der Elektronendichte unter dem Einfluss des betreffenden Atoms werden zwei Arten von Induktionseffekten unterschieden:
  • A) positiver Induktionseffekt (+I-Effekt) Drücken (elektronenspendende Atome und Gruppen):

Um die Schwere des +I-Effekts zu bestimmen, gibt es eine Reihe von Regeln:

a) Der +I-Effekt eines Substituenten ist umso stärker, je geringer seine Elektronegativität ist:

b) Aufgrund der wenn auch geringen Polarität der C-H-Bindung zeigen Alkylgruppen einen +I-Effekt:

b) negativer Induktionseffekt (-I-Effekt): Das betreffende Atom oder die betreffende Gruppe verschiebt die Elektronendichte entlang einer Kette von -Bindungen zu sich (elektronenziehende Atome und Gruppen):

Der Schweregrad des -I-Effekts wird durch folgende Regeln bestimmt:

a) -I-Effekt ist umso stärker, je größer die Elektronegativität des Elements ist:

b) Ungesättigte Substituenten bewirken einen -I-Effekt, der mit zunehmendem Grad der Ungesättigtheit zunimmt:

Dies ist auf eine Änderung der Elektronegativität von Kohlenstoffatomen zurückzuführen, wenn sich der Grad ihrer Hybridisierung ändert.

Aufgrund der Starrheit der -Bindungen lässt der Induktionseffekt bei Bewegung entlang der Kette schnell nach. Sein Einfluss ist am deutlichsten beim ersten und zweiten Atom der Kette; sein Einfluss auf nachfolgende Atome ist vernachlässigbar.

2. Verschiebung der Elektronendichte entlang konjugierter Bindungen. Konjugation ist eine Art elektronischer Wechselwirkung, die in Molekülen auftritt, in deren Struktur sich einfache und mehrfache Bindungen abwechseln. Aufgrund der Kopplung gibt es in solchen Systemen eine einzige elektronische Cloud. Dieser Effekt wird Konjugationseffekt (C-Effekt) oder mesomerer Effekt (M-Effekt) genannt. Im Gegensatz zum induktiven Effekt wird der mesomere Effekt über eine Kette konjugierter Bindungen ohne Schwächung übertragen und deckt das gesamte Molekül ab. Wie der Induktionseffekt kann auch der mesomere Effekt positiv und negativ sein: +M-Effekt und -M-Effekt. Substituenten, die ein stark elektronegatives Element enthalten, haben einen negativen mesomeren Effekt. Substituenten, die ein Atom mit einem freien Elektronenpaar enthalten, haben einen positiven mesomeren Effekt. Wenn der Substituent ein stark elektronegatives Atom mit einem freien Elektronenpaar enthält, besteht eine Konkurrenz zwischen den -M- und +M-Effekten (Halogen).

Eine Art mesomerer Effekt ist der Superkonjugationseffekt (Hyperkonjugation, Nathan-Becker-Effekt, -Konjugation). Superkonjugation wird durch die Überlappung der Orbitalbindungen von Alkylgruppen mit dem Elektronensystem verursacht.

Nach der Theorie der Struktur organischer Substanzen (A.M. Butlerov, 1861) werden die Eigenschaften von Verbindungen durch die gegenseitige Beeinflussung von Atomen bestimmt, die sowohl miteinander verbunden als auch nicht direkt verbunden sind. Diese gegenseitige Beeinflussung erfolgt durch die sequentielle Verschiebung von Elektronen unter Bildung von Einfach- und Mehrfachbindungen. Der elektronische Effekt, der eine Verschiebung der Elektronen von a-Bindungen verursacht, wird als induktiver oder induktiver Effekt (/) bezeichnet. Wenn die Verschiebung von Elektronen mit mehreren TC-Bindungen verbunden ist, wird dieser Effekt als mesomer (M) bezeichnet.

Induktiver Effekt

Eine der Eigenschaften kovalenter Bindungen ist die Beweglichkeit der Elektronenpaare, die diese Bindungen bilden. Einige dieser Bindungen sind unpolar (z. B. C-C-Bindungen) oder schwach polar (C-H-Bindungen). Daher tragen durch solche Bindungen verbundene Atome keine Ladung. Ein Beispiel für solche Verbindungen können Alkane und insbesondere Ethan CH 3 -CH 3 sein. Allerdings können sich die Atome, die kovalente Bindungen bilden, deutlich in der Elektronegativität unterscheiden und daher werden Elektronenpaare in Richtung des elektronegativeren Atoms verschoben. Eine solche Bindung ist polar, was zur Bildung von Teilladungen an den Atomen führt. Diese Gebühren werden mit dem griechischen Buchstaben „8“ (Delta) bezeichnet. Das Atom, das ein Elektronenpaar anzieht, erhält eine teilweise negative Ladung (-5), und das Atom, von dem Elektronen verdrängt werden, erhält eine teilweise positive Ladung (+8). Die Verschiebung der Elektronen (Elektronendichte) der o-Bindung wird durch einen geraden Pfeil angezeigt. Zum Beispiel:

Das Vorhandensein einer polaren Bindung beeinflusst die Polarität benachbarter Bindungen. Auch die Elektronen benachbarter o-Bindungen werden zu einem elektronegativeren Element (Substituenten) verschoben.

Die Verschiebung von Elektronen entlang eines Systems von a-Bindungen unter dem Einfluss eines Substituenten wird als induktiver Effekt bezeichnet.

Der induktive Effekt wird durch den Buchstaben „/“ gekennzeichnet und lässt tendenziell nach, wenn er entlang einer Kette von a-Bindungen übertragen wird (er wird in einem Abstand von nur 3-4 o-Bindungen übertragen). Daher nehmen die Ladungen auf Atomen allmählich ab, wenn sie entlang einer Bindungskette übertragen werden (SJ > 8^ > SJ > 8J). Der induktive Effekt kann ein „+“ oder „-“ Vorzeichen haben. Elektronenziehende Substituenten (Atome oder Atomgruppen) verschieben die Elektronendichte zu sich selbst und wirken negativ induktiv -ICH(am Substituenten erscheint eine negative Ladung).

Zu den elektronenziehenden Substituenten, die einen negativ induktiven Effekt haben, gehören:

Elektronenspendende Substituenten, die die Elektronendichte von sich selbst weg verschieben, zeigen einen positiv induktiven Effekt (+/). Zu solchen Substituenten gehören Alkylreste, und je größer und verzweigter der Alkylrest, desto mehr +1.

Die induktive Wirkung des Wasserstoffatoms wird mit Null angenommen.

Die induktive Wirkung von Substituenten beeinflusst die Eigenschaften von Stoffen und ermöglicht deren Vorhersage. Beispielsweise ist es notwendig, die sauren Eigenschaften von Essig-, Ameisen- und Chloressigsäure zu vergleichen.

Das Chloressigsäuremolekül hat eine negativ induktive Wirkung, die durch die hohe Elektronegativität des Chloratoms verursacht wird. Das Vorhandensein eines Chloratoms führt zu einer Verschiebung von Elektronenpaaren entlang des a-Bindungssystems und dadurch entsteht eine positive Ladung (5+) am Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe. Dies führt dazu, dass Sauerstoff ein Elektronenpaar vom Wasserstoffatom stärker anzieht, die Bindung noch polarer wird und die Fähigkeit zur Dissoziation, also saure Eigenschaften, zunimmt.

Im Essigsäuremolekül pumpt das positiv induktiv wirkende Methylradikal (CH 3 -) Elektronendichte auf den Sauerstoff der Hydroxylgruppe und erzeugt dort eine teilweise negative Ladung (5-). Gleichzeitig zieht mit Elektronendichte gesättigter Sauerstoff das Elektronenpaar vom Wasserstoffatom nicht so stark an, die Polarität der O-H-Bindung nimmt ab und daher abstrahiert Essigsäure ein Proton (dissoziiert) schlechter als Ameisensäure, die a enthält Wasserstoffatom anstelle eines Alkylrests, dessen induktive Wirkung Null ist. Somit ist von den drei Säuren Essigsäure die schwächste und Chloressigsäure die stärkste.

Mesomerer Effekt

Der mesomere Effekt ist eine Verschiebung der Elektronendichte unter Beteiligung von n-Bindungen unter dem Einfluss von Substituenten.

Der mesomere Effekt wird auch Konjugationseffekt genannt und mit dem Buchstaben M bezeichnet. l-Elektronen von Doppel- oder Dreifachbindungen haben eine hohe Mobilität, da sie weiter von den Atomkernen entfernt sind als die Elektronen von o-Bindungen und daher weniger erfahren Attraktion. Dabei können Atome und Atomgruppen, die sich im Abstand einer o-Bindung von Mehrfachbindungen befinden, ihre n-Elektronen zu sich selbst (sofern diese Atome elektronenziehende Eigenschaften haben) oder von sich selbst weg (sofern sie elektronenspendende Eigenschaften haben) verschieben ).

Damit der mesomere Effekt auftritt, müssen mehrere Bedingungen erfüllt sein. Die erste und wichtigste Bedingung: Die Mehrfachbindung muss eine a-Bindung vom Orbital entfernt liegen, mit dem sie wechselwirken (Konjugation eingehen) wird (Abb. 32).

Die zweite wichtige Voraussetzung für das Auftreten des mesomeren Effekts ist die Parallelität der wechselwirkenden Orbitale. In der vorherigen Abbildung sind alle p-Orbitale parallel zueinander, sodass zwischen ihnen eine Konjugation stattfindet. In der Abbildung sind die Orbitale nicht parallel zueinander,

Reis. 32. Die Konjugation zwischen der n-Bindung und dem p-Orbital ist daher entweder keine Wechselwirkung zwischen ihnen oder sie ist deutlich geschwächt.

Und schließlich ist die dritte wichtige Bedingung die Größe der wechselwirkenden Orbitale (mit anderen Worten, die Radien der Atome, die eine Konjugation eingehen, müssen gleich oder nahe beieinander sein). Wenn die wechselwirkenden Orbitale sehr unterschiedlich groß sind, kommt es nicht zu ihrer vollständigen Überlappung und damit zur Wechselwirkung.

Die letzten beiden Bedingungen sind nicht zwingend, aber für das Auftreten eines großen mesomeren Effekts äußerst wünschenswert. Erinnern wir uns daran, dass die Radien von Atomen anhand der Tabelle von D. I. Mendelejew verglichen werden können: Atome, die sich in derselben Periode befinden, haben nahe beieinander liegende Atomradien, und solche, die sich in verschiedenen Perioden befinden, unterscheiden sich stark voneinander. Wenn man daher weiß, welches Orbital welches Atom an der Konjugation beteiligt ist, kann man die Stärke des mesomeren Effekts bestimmen und allgemein die Verteilung der Elektronendichte im Molekül abschätzen (Tabelle 34).

Elektronenschiebende Substituenten zeigen einen positiven mesomeren Effekt (+M). Diese Substituenten enthalten ein Atom mit einem einzelnen Elektronenpaar (-NH 2, -OH).

usw.). Das Vorzeichen „+“ oder „-“ des mesomeren Effekts wird durch die Ladung bestimmt, die während dieses Effekts am Substituenten auftritt. Im Diagramm in Tabelle 34 sind die Substituenten beispielsweise die Gruppen: -OH, - NH 2, - N0 2, - COOH. Durch den mesomeren Effekt entsteht auf diesen Gruppen eine partielle positive (8+) oder negative (8-) Ladung. Dies ist auf die Verschiebung negativ geladener Elektronen vom Substituenten im Fall des +M-Effekts bzw. zum Substituenten im Fall des -M-Effekts zurückzuführen. Grafisch wird die Verschiebung der Elektronen durch gekrümmte Pfeile angezeigt. Der Anfang des Pfeils zeigt an, welche Elektronen während des mesomeren Effekts verdrängt werden, und das Ende des Pfeils zeigt an, welches der Atome bzw. welche Bindung. Auf den elektronenspendenden Gruppen erscheint eine teilweise positive Ladung (+M). Zum Beispiel an den Gruppen -OH und -NH 2 in Vinylalkohol und Anilin:

Elektronenziehende Substituenten enthalten mehrere sehr elektronegative Atome, die keine freien Elektronenpaare enthalten (-N0 2, -S0 3 H, -COOH usw.) und daher Elektronen zu sich selbst verdrängen, eine teilweise negative Ladung erwerben und ein negatives Mesomerie aufweisen Wirkung (-M). Wir sehen dies bei Propensäure und Nitrobenzol:

Wie oben erwähnt, sind Mehrfachbindungen am mesomeren Effekt beteiligt, es ist jedoch keineswegs notwendig, dass sie mit irgendwelchen Substituenten interagieren. Auch Mehrfachbindungen, meist Doppelbindungen, können miteinander eine Konjugation eingehen. Das einfachste Beispiel einer solchen Wechselwirkung ist Benzol (C 6 H 6). In seinem Molekül wechseln sich drei Doppelbindungen mit einfachen a-Bindungen ab. In diesem Fall befinden sich alle sechs Kohlenstoffatome in er-2-Hybridisierung und die nicht-hybriden p-Orbitale sind parallel zueinander. Somit liegen die nicht-hybriden p-Orbitale nebeneinander und parallel zueinander, alle Voraussetzungen für ihre Überlappung sind geschaffen. Um die Darstellung zu vervollständigen, erinnern wir uns daran, wie sich die p-Orbitale im Ethylenmolekül während der Bildung der r-Bindung überlappen (Abb. 33).

Durch die Wechselwirkung einzelner p-Orbitale überlappen sie sich und verschmelzen miteinander

Reis. 33. Konjugation (mesomerer Effekt) zwischen parallelen p-Orbitalen einer einzelnen tc-Elektronenwolke. Eine solche Verschmelzung von Orbitalen zu einem einzigen Molekülorbital ist der mesomere Effekt.

Ein ähnliches Bild ist beim 1,3-Butadien-Molekül zu beobachten, bei dem zwei n-Bindungen miteinander verschmelzen (Konjugation eingehen) und eine einzige n-Elektronenwolke bilden (Abb. 34).

Die Bildung einer einzelnen Elektronenwolke (mesomerer Effekt) ist ein energetisch sehr günstiger Prozess. Bekanntlich neigen alle Moleküle zur niedrigsten Energie, was solche Moleküle sehr stabil macht. Bei der Bildung einer einzelnen Molekülwolke befinden sich alle n-Elektronen in einem gemeinsamen Orbital (in einem Butadien-1,3-Molekül befinden sich vier Elektronen in einem Orbital) und erfahren die Anziehung mehrerer Kerne gleichzeitig (vier in Butadien). und diese Anziehung wirkt auf jedes Elektron in verschiedene Richtungen, was seine Geschwindigkeit stark verlangsamt. Dadurch nimmt die Bewegungsgeschwindigkeit aller Elektronen in einem einzelnen Molekülorbital ab, was zu einer Abnahme der kinetischen und im Allgemeinen der Gesamtenergie des Moleküls führt.

Reis. 34.

In Fällen, in denen Atome, die Doppelbindungen enthalten, mit Substituenten verbunden sind, verschmelzen die p-Orbitale der Doppelbindungen mit parallelen p-Orbitalen der Substituenten zu einem einzigen Molekülorbital. Wir sehen dies am Beispiel von Nitrobenzol.

Mesomere und induktive Effekte treten normalerweise gleichzeitig im selben Molekül auf. Manchmal stimmen sie in der Wirkungsrichtung überein, zum Beispiel bei Nitrobenzol:

In einigen Fällen wirken diese Effekte in unterschiedliche Richtungen, und dann wird die Elektronendichte im Molekül unter Berücksichtigung des stärkeren Effekts verteilt. Mit wenigen Ausnahmen ist der mesomere Effekt größer als der induktive Effekt:

Elektronische Effekte ermöglichen es, die Verteilung der Elektronendichte in Molekülen organischer Substanzen abzuschätzen und die Eigenschaften dieser Verbindungen vorherzusagen.

FRAGEN UND ÜBUNGEN

• 1. Was ist der induktive bzw. induktive Effekt?
• 2. Welche der Substituenten haben eine positive und welche eine negative induktive Wirkung: - COOH, -OH, - 0“, -CH 3, -C=N, -N0 2, -Cl, -NH 2? Wie wird das Vorzeichen des induktiven Effekts bestimmt?
• 3. Welcher Stoff hat ein großes Dipolmoment: a) СНо-СНр-С1 oder СНо-СН 9 -Вг; b) CH 3 -CH? -C1 oder CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1?
• 4. Welcher Stoff hat stärker saure Eigenschaften: CH 3 -COOH oder F-CH 2 -COOH? Erkläre deine Antwort.
• 5. Ordnen Sie die Substanzen in der Reihenfolge zunehmender saurer Eigenschaften an: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C1 3 C - COOH, CH 3 -COOH. Geben Sie eine Erklärung.

• 6. Was ist der mesomere Effekt? Wie wird das Vorzeichen des mesomeren Effekts bestimmt?
• 7. Welche der Gruppen haben einen positiven (+M) und negativen (-M) mesomeren Effekt? -S0 3 H, -N0 2, -CHO, -COOH, -NH 2, -N(CH 3) 2, -OH, -o-CH 3.
• 8. Bei welcher der Verbindungen ist der mesomere Effekt größer: C 6 H 5 -OH und C 6 H 5 -SH? Wie hängt das mit dem Radius des Atoms im Substituenten zusammen? Was ist das Zeichen des mesomeren Effekts?

• 9. In welcher Verbindung geht die Aminogruppe eine Konjugation mit dem aromatischen Ring ein: C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 und C 6 H 5 -NH 2?
• 10. Bestimmen Sie die Vorzeichen der induktiven und mesomeren Effekte im Phenolmolekül (C 6 H 5 -OH). Geben Sie die Richtungen der Elektronenverschiebung mit Pfeilen an.

• 1. Welcher der Substituenten zeigt eine positive induktive Wirkung:
  • a) -SNO; c) CH 3 -CH 2 -
  • b) -COOH; d) -N0 2.
• 2. Welcher der Substituenten zeigt eine negative induktive Wirkung:
  • a) CH 3 -; c) -S0 3 H;
  • b) CH 3 -CH 2 -; d) -Na.
• 3. Welcher Stoff hat das größte Dipolmoment:
  • a) CH 3 -C1; c) (CH 3) 3 C-C1;
  • b) CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1; d) CH 3 -CH 2 -C1.
• 4. Welche der Gruppen hat einen positiven mesomeren Effekt:
  • a) -N0 2; c) -OH;
  • b) -C=N d) -COOH.
• 5. Welche der Verbindungen hat eine mesomere Wirkung:
  • a) C fi H.-CH ? -NH? ; c) CH 3 -CH? -C1;
  • b) C 6 H 5 -OH; d) (CH 3) 3 C-C1.

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Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in einem Molekül und Methoden seiner Übertragung

Die Atome, aus denen das Molekül besteht, beeinflussen sich gegenseitig; dieser Einfluss überträgt sich entlang der Kette kovalent gebundener Atome und führt zu einer Umverteilung der Elektronendichte im Molekül. Dieses Phänomen nennt man elektronisch Wirkung Stellvertreter

Induktiver Effekt

Bindungspolarisation:

Induktiv Wirkung (ICH-Wirkung) Stellvertreter angerufen übertragen eleZuThron beeinflussen Stellvertreter Von Ketten y-Verbindungen.

Der induktive Effekt lässt schnell nach (nach 2-3 Verbindungen)

Effekt H akzeptiert = 0

Elektronenakzeptoren (- ICH-Wirkung):

Hal, OH, NH 2, NO 2, COOH, CN

starke Akzeptoren - Kationen: NH 3 + usw.

Elektronenspender (+ ICH-Wirkung):

Alkylgruppen neben dem sp2-Kohlenstoff:

Anionen: --O -

Metalle der 1. und 2. Gruppe:

Mesomerer Effekt

Die Hauptrolle bei der Umverteilung der Elektronendichte eines Moleküls spielen delokalisierte p- und p-Elektronen.

Mesomer Wirkung oder Wirkung Paarung (M-Wirkung) - Das FahrbahneVerteilung Elektronen Von konjugieren System.

Der mesomere Effekt wird von jenen Substituenten ausgeübt, deren Atome ein unhybridisiertes p-Orbital besitzen und an der Konjugation mit dem Rest des Moleküls teilnehmen können. In Richtung des mesomeren Effekts können Substituenten als Elektronenakzeptoren wirken:

und Elektronendonoren:

Viele Substituenten haben sowohl induktive als auch mesomere Wirkungen (siehe Tabelle). Bei allen Substituenten mit Ausnahme von Halogenen übersteigt der mesomere Effekt in absoluten Werten den induktiven Effekt deutlich.

Wenn ein Molekül mehrere Substituenten hat, können ihre elektronischen Wirkungen koordiniert oder inkonsistent sein.

Wenn alle Substituenten an den gleichen Stellen die Elektronendichte erhöhen (oder verringern), werden ihre elektronischen Wirkungen als koordiniert bezeichnet. Ansonsten sollen ihre elektronischen Wirkungen unkoordiniert sein.

Raumeffekte

Der Einfluss eines Substituenten, insbesondere wenn er eine elektrische Ladung trägt, kann nicht nur über chemische Bindungen, sondern auch über den Raum übertragen werden. Dabei ist die räumliche Lage des Substituenten von entscheidender Bedeutung. Dieses Phänomen nennt man räumlich Wirkung Stellvertreterestitela.

Zum Beispiel:

Ein Substituent kann die Annäherung des aktiven Teilchens an das Reaktionszentrum verhindern und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit verringern:

Atom-Molekül-Elektron-Stellvertreter

Die Wechselwirkung eines Arzneimittels mit einem Rezeptor erfordert außerdem eine gewisse geometrische Übereinstimmung mit den Konturen der Moleküle, und Änderungen in der molekularen geometrischen Konfiguration haben einen erheblichen Einfluss auf die biologische Aktivität.

Literatur

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Organische Chemie (Hauptfach). Bustard, M., 2003, p. 67 - 72.

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukow. Bioorganische Chemie. DROFA, M., 2007, S. 36-45.

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Organische Chemie- ein Zweig der Chemie, der Kohlenstoffverbindungen sowie deren Struktur, Eigenschaften und gegenseitige Umwandlungen untersucht.

Zu den organischen Substanzen zählen Kohlenoxide, Kohlensäure, Carbonate und Bicarbonate. Derzeit sind etwa 30 Millionen organische Substanzen bekannt, Tendenz steigend. Eine Vielzahl von Verbindungen wird mit den spezifischen Eigenschaften von Kohlenstoff in Verbindung gebracht. Erstens sind die Atome eines bestimmten Elements in der Lage, sich in Ketten beliebiger Länge miteinander zu verbinden. Diese Verbindung kann nicht nur seriell, sondern auch verzweigt und zyklisch sein. Zwischen Kohlenstoffatomen treten verschiedene Bindungen auf: Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen. Zweitens beträgt die Wertigkeit von Kohlenstoff in organischen Verbindungen IV. Das bedeutet, dass sich Kohlenstoffatome in allen organischen Verbindungen in einem angeregten Zustand befinden und vier ungepaarte Elektronen aktiv auf der Suche nach ihrem Paar sind. Daher haben Kohlenstoffatome die Fähigkeit, 4 Bindungen mit Atomen anderer Elemente einzugehen. Zu diesen Elementen gehören: Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Halogen. Von diesen verbindet sich Kohlenstoff am häufigsten mit Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff.

Der russische Wissenschaftler A. M. Butlerov entwickelte eine Theorie der Struktur organischer Verbindungen, die zur Grundlage der organischen Chemie wurde und heute relevant ist.

Die wichtigsten Bestimmungen dieser Theorie:

Die Atome der Moleküle organischer Substanzen sind in einer ihrer Wertigkeit entsprechenden Reihenfolge miteinander verflochten. Da das Kohlenstoffatom vierwertig ist, bildet es Ketten mit unterschiedlichen chemischen Strukturen.

Die Reihenfolge der Verbindungen von Atomen und Molekülen organischer Substanzen bestimmt die Art ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Eine Änderung der Verbindungsfolge von Atomen führt auch zu einer Änderung der Eigenschaften des Stoffes.

Die Atome der Moleküle organischer Substanzen beeinflussen sich gegenseitig, was sich auf die Veränderung ihres chemischen Verhaltens auswirkt.

Wenn man also die Struktur des Moleküls einer organischen Substanz kennt, kann man ihre Eigenschaften vorhersagen, und umgekehrt hilft die Kenntnis der Eigenschaften einer Substanz, ihre Struktur zu bestimmen.

Aus der zweiten Position von Butlerovs Theorie wurde uns klar, dass die Eigenschaften organischer Substanzen nicht nur von der Zusammensetzung der Moleküle, sondern auch von der Reihenfolge der Verbindung der Atome ihrer Moleküle abhängen. Daher sind Homologe und Isomere unter organischen Substanzen häufig.

Homologe- Dabei handelt es sich um Stoffe, die in Struktur und chemischen Eigenschaften ähnlich, aber unterschiedlich in der Zusammensetzung sind.

Isomere- Hierbei handelt es sich um Stoffe, die sich in ihrer quantitativen und qualitativen Zusammensetzung ähneln, sich jedoch in ihrer Struktur und ihren chemischen Eigenschaften unterscheiden.

Betrachten wir die Arten der Isomerie:

1.1. Isomerie des Kohlenstoffgerüsts:

1.2. Positionsisomerie:

1.2.1. Mehrfachbindungsisomerie

1.2.2. Isomerie von Substituenten

1.2.3. Isomerie funktioneller Gruppen

1.3. Interklassenisomerie:

2. Raumisomerie

Hierbei handelt es sich um ein chemisches Phänomen, bei dem sich verschiedene Substanzen, die die gleiche Bindungsreihenfolge der Atome aneinander aufweisen, durch eine fest unterschiedliche Position von Atomen oder Atomgruppen im Raum unterscheiden. Diese Art der Isomerie kann geometrisch und optisch sein.

2.1. Geometrische Isomerie. Enthält ein Molekül einer chemischen Verbindung eine C=C-Doppelbindung oder einen Ring, so ist in diesen Fällen eine geometrische oder cis-trans-Isomerie möglich.

Befinden sich identische Substituenten auf derselben Seite der Ebene, kann man sagen, dass es sich um ein cis-Isomer handelt. Wenn sich die Substituenten auf gegenüberliegenden Seiten befinden, handelt es sich um ein trans-Isomer. Diese Art der Isomerie ist dann nicht möglich, wenn mindestens ein Kohlenstoffatom an der Doppelbindung zwei identische Substituenten trägt. Beispielsweise ist für Propen keine cis-trans-Isomerie möglich.

In solchen Fällen entsteht eine optische Isomerie, zwei Verbindungen – Antipoden, wie die linke und rechte Hand einer Person:

Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen

Das Konzept der chemischen Struktur als Folge miteinander verbundener Atome wurde mit dem Aufkommen der elektronischen Theorie erweitert. Es gibt zwei Möglichkeiten, wie ein Teil eines Moleküls einen anderen beeinflusst:

Induktiver Effekt.

Mesomerer Effekt.

Induktiver Effekt (I). Als Beispiel können wir das 1-Chlorpropan-Molekül (CH 3 CH 2 CH 2 Cl) nehmen. Die Bindung zwischen den Kohlenstoff- und Chloratomen ist hier polar, da letzteres elektronegativer ist. Durch eine Verschiebung der Elektronendichte vom Kohlenstoffatom zum Chloratom beginnt sich eine teilweise positive Ladung (δ+) am Kohlenstoffatom und eine teilweise negative Ladung (δ-) am Chloratom zu bilden . Eine Verschiebung der Elektronendichte wird durch einen Pfeil angezeigt, der auf das elektronegativere Atom zeigt.

Neben einer Verschiebung der Elektronendichte ist auch deren Verschiebung möglich, allerdings in geringerem Ausmaß. Die Verschiebung erfolgt vom zweiten Kohlenstoffatom zum ersten, vom dritten zum zweiten. Diese Dichteverschiebung entlang einer Kette von σ-Bindungen wird als induktiver Effekt (I) bezeichnet. Es verschwindet, wenn es sich von der beeinflussenden Gruppe entfernt. Und nach 3 σ-Bindungen erscheint es praktisch nicht mehr. Der negativste induktive Effekt (-I) enthält die folgenden Substituenten: –F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2 , –CN, –NO 2 , –COH, –COOH. Negativ, weil sie elektronegativer sind als Kohlenstoff.

Wenn die Elektronegativität eines Atoms geringer ist als die Elektronegativität eines Kohlenstoffatoms, beginnt die Übertragung der Elektronendichte von diesen Substituenten auf die Kohlenstoffatome. Dies bedeutet, dass der Mischer einen positiven induktiven Effekt (+I) enthält. Substituenten mit +I-Effekt gelten als gesättigte Kohlenwasserstoffreste. Gleichzeitig nimmt der +I-Effekt mit der Verlängerung des Kohlenwasserstoffradikals zu: –CH 3, –C 2 H 5, –C 3 H 7, –C 4 H 9.

Es ist wichtig zu bedenken, dass Kohlenstoffatome, die sich in unterschiedlichen Valenzzuständen befinden, unterschiedliche Elektronegativitäten haben. Kohlenstoffatome, die sich im Zustand der sp-Hybridisierung befinden, weisen im Vergleich zu Kohlenstoffatomen im Zustand der sp2-Hybridisierung eine relativ hohe Elektronegativität auf. Diese Atome wiederum sind im Vergleich zu Kohlenstoffatomen im Zustand der sp3-Hybridisierung elektronegativer.

Mesomerer Effekt(M) , der Konjugationseffekt ist ein bestimmter Einfluss des Substituenten, der durch das System konjugierter π-Bindungen übertragen wird. Das Vorzeichen dieses Effekts wird nach dem gleichen Prinzip bestimmt wie das Vorzeichen des induktiven Effekts. Wenn der Substituent beginnt, die Elektronendichte im konjugierten System zu erhöhen, wird er einen positiven mesomeren Effekt (+M) enthalten. Es wird auch ein Elektronendonor sein. Nur doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Substituenten, können einen positiven mesomeren Effekt haben. Sie müssen wiederum ein einzelnes Elektronenpaar enthalten: -NH 2, -OH, Halogene. Substituenten, die dem konjugierten System Elektronendichte entziehen können, haben einen negativen mesomeren Effekt (–M). Es ist auch zu beachten, dass die Elektronendichte im System abnimmt. Die folgenden Gruppen haben einen negativen mesomeren Effekt: –NO 2, –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O.

Bei der Umverteilung der Elektronendichte sowie durch das Auftreten mesomerer und induktiver Effekte bilden sich an den Atomen positive oder negative Ladungen. Diese Bildung spiegelt sich in den chemischen Eigenschaften des Stoffes wider. Grafisch wird der mesomere Effekt oft durch einen gebogenen Pfeil dargestellt. Dieser Pfeil entsteht im Zentrum der Elektronendichte. Es endet dort, wo sich die Elektronendichte verschiebt.

Beispiel: In einem Vinylchloridmolekül entsteht der mesomere Effekt, wenn sich das freie Elektronenpaar des Chloratoms mit den Elektronen der π-Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen verbindet. Durch diese Konjugation entsteht am Chloratom eine teilweise positive Ladung.

Die durch den Einfluss des Elektronenpaares bewegliche π-Elektronenwolke beginnt sich in Richtung des äußersten Kohlenstoffatoms zu verschieben.

Wenn ein Molekül alternierende Einfach- und Doppelbindungen enthält, dann enthält das Molekül ein konjugiertes π-Elektronensystem.

Der mesomere Effekt in diesem Molekül lässt nicht nach.