Реакции сополимеризации по функциональным группам исходных мономеров. Радикальная сополимеризация. На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина

УДК 541.64:547.32:547.371

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И НЕНАСЫЩЕННЫХ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ

М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова

Ангарская государственная техническая академия,

665835, Иркутская область, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, [email protected]

Исследована бинарная радикальная сополимеризация ненасыщенных глицидиловых эфиров (алли-лглицидилового эфира, винилглицидилового эфира этиленгликоля) со стиролом в среде толуола. Рассчитаны константы сополимеризации и микроструктура полученных сополимеров. Установлено, что состав сополимеров зависит от строения ненасыщенного глицидилового эфира. Сополимеры аллилглицидилового эфира при любом составе исходной мономерной смеси близки по своему строению к чередующимся. При сополимеризации стирола с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля последний характеризуется меньшей реакционной способностью. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 14 назв.

Ключевые слова: радикальная сополимеризация; стирол; аллилглицидиловый эфир; винилглициди-ловый эфир этиленгликоля.

RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS

M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Angarsk State Technical Academy,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Russia, [email protected]

The radical copolymerization of styrene and unsaturated glycidyl ethers (allyl glycidyl ether, ethylene glycol vinyl glycidyl ether) was examined in toluene solution. The reactivity ratios and parameters of copolymer microstructure were calculated. It was found that copolymer composition depends on unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether have alternative structure. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 figures. 3 tables. 14 sources.

Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений в ется синтез сополимеров с активными функци-химии высокомолекулярных соединений явля- ональными группами. В качестве мономеров

для таких синтезов все больший интерес представляют эпоксидные соединения и, в частности, ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ). Сополимеры, содержащие в своем составе звенья НГЭ, интересны для теоретических исследований, так как одновременное наличие в составе НГЭ оксиранового цикла и атомов кислорода в боковой цепи делает возможным проявление эффектов комплексообра-зования.

С другой стороны, такие полимеры предоставляют широчайшую возможность к направленной модификации за счет проведения по-лимераналогичных реакций по оксирановым циклам и, следовательно, открывают путь к получению материалов, в том числе композиционных, с заранее заданным ценным комплексом свойств.

Спектр НГЭ, используемых в реакциях радикальной сополимеризации, достаточно широк, однако наиболее изученными в настоящее время являются производные метакриловой кислоты (например, глицидилметакрилат), ал-лилглицидиловый эфир (АГЭ), а также винилг-лицидиловые эфиры гликолей (например, ви-нилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ)). Наиболее интересными в качестве модификаторов промышленных полимеров представляются АГЭ и ВГЭ, так как за счет невысокой реакционной способности они должны входить в состав полимеров в ограниченных количествах, не изменяя при этом общего комплекса свойств базового полимера .

Традиционные области использования этих соединений в процессах сополимеризации подробно рассмотрены в работах . В последнее время, эпоксисодержащие сополимеры все чаще используются для изготовления различных наноматериалов и нанокомпозиций [например, 5,6], а также функциональных полимерных композиционных материалов . Поэтому исследование процессов сополимериза-ции НГЭ, в том числе, АГЭ и ВГЭ, с базовыми промышленными мономерами представляет несомненный научный интерес.

Целью настоящей работы являлось исследование бинарной радикальной сополимериза-ции стирола (Ст) с АГЭ и ВГЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза сополимеров использовали товарный Ст производства ОАО АЗП (чистота

99.8 %) с константами: р = 0,906 г/мл, 1кип = = 145 °С, АГЭ (продукт компании «АШсИ») с константами: р = 0,962 г/мл, ^ип = 154 °С, пй20 = = 1,4330, и ВГЭ, полученный в ИрИХ СО РАН, очищенный до хроматографической чистоты

99.9 % со следующими константами: р = 1,038

г/мл, ^ип = 204 °С, = 1,4310.

Сополимеризацию проводили в растворе толуола при температуре 60°С и десятикратном избытке растворителя. В качестве инициатора использовали динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 1% масс. Полученные сополимеры выделяли осаждением изобутанолом, очищали переосаждением изобутанолом из ацетона и высушивали до постоянной массы.

Состав полученных продуктов устанавливали по данным элементного анализа (С, Н), функционального анализа (содержание эпоксидных групп) и ИК-спектроскопии. Определение содержания эпоксидных групп в составе сополимеров проводили методом обратного титрования с хлороводородной кислотой согласно . Относительную вязкость определяли для 1 %-ных растворов в циклогексаноне при 25 °С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В зависимости от состава исходной смеси полученные сополимеры являются твердыми порошкообразными или аморфными веществами белого цвета, хорошо растворимыми в полярных растворителях.

Факт протекания сополимеризации в исследованных системах подтверждали с помощью данных турбидиметрического титрования . Например, на кривых турбидиметриче-ского титрования сополимеров Ст - ВГЭ (рис. 1) наблюдается один перегиб, что свидетельствует об образовании сополимеров, а не смеси двух гомополимеров. Аналогичная картина наблюдается для сополимеров Ст - АГЭ.

В ИК-спектрах НГЭ наблюдается полоса поглощения в области 1620-1650 см-1, характерная для двойной связи. Наличие оксирано-вого цикла подтверждается присутствием в спектре полос поглощения в следующих областях: 765 и 915 см-1, относящихся к ассиммет-ричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 1230 см-1, относящейся к симметричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 3060 см-1, отвечающей колебаниям метилено-вой группы в эпоксидном кольце.

В ИК-спектрах сополимера полосы поглощения, характерные для двойной связи, отсутствуют, что подтверждает протекание процесса сополимеризации по винильной или аллильной группам. В областях поглощения, характерных для оксиранового цикла и алкильных групп, спектры сополимеров идентичны спектрам исходных НГЭ.

Экспериментальные данные, полученные в результате исследования процессов сополимеризации в системах Ст - ВГЭ и Ст - АГЭ, представлены в табл. 1.

Предполагалось, что исследованные НГЭ

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Объем осадителя, мл

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов сополимеров Ст - ВГЭ от объема добавленного осадителя (метанол). Содержание ВГЭ в исходной смеси (% мол.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

Таблица 1

Общие закономерности сополимеризации Ст - НГЭ в растворе толуола _(ДАК1% масс., 60°С, 2 ч)__

№ Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, %

Ст НГЭ Ст НГЭ

Система Ст - АГЭ

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Система Ст - ВГЭ

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

обладают более низкой реакционной способностью в радикальной сополимеризации, чем Ст. Такая картина действительно наблюдается для сополимеров Ст - ВГЭ. Они обогащены звеньями Ст во всем исследованном интервале исходных смесей, при этом содержание звеньев ВГЭ в составе сополимеров возрастает симбатно его количеству в мономерной смеси (табл. 1).

Для сополимеров Ст - АГЭ наблюдается

иная картина. При любом составе исходной мономерной смеси содержание звеньев Ст и АГЭ в сополимерах практически одинаково и составляет от 40 до 64% мол., что свидетельствует об образовании продуктов, близких к чередующимся (табл. 1).

Как показывает анализ литературных дан ных, для АГЭ характерно протекание процессов чередующейся сополимеризации с достаточно

Таблица 2

Общие закономерности сополимеризации ВХ - НГЭ в растворе толуола

(ДАК 1 % масс., 60 °С, 2 ч)

Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, % Вязкость [Г|], дл/г

ВХ НГЭ ВХ НГЭ

Система ВХ - АГЭ

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Система ВХ - ВГЭ

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

широким кругом мономеров [например, 11, 12]. Это объясняется образованием комплексов с переносом заряда между АГЭ и вторым сомоно-мером, в которых АГЭ играет роль донора. Однако исследование бинарной радикальной сополимеризации АГЭ с ВХ, проведенное авторами , не выявило образования чередующихся сополимеров (табл. 2).

Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации АГЭ со Ст можно связать с образованием комплексов с переносом заряда между эпоксигруппой АГЭ и ароматическим кольцом стирола. Образующийся комплекс далее играет роль «индивидуального мономера» в сополимеризации, что приводит к получению продуктов чередующейся структуры.

Выходы продуктов, в общем, уменьшаются

с ростом содержания звеньев малоактивных мономеров в составе сополимеров (табл. 1), что обусловлено увеличением концентрации НГЭ в исходной смеси сомономеров. Повышение концентрации малоактивного мономера увеличивает его содержание в сополимере, но уменьшает суммарную скорость роста цепи и, следовательно, снижает выход продукта и его молекулярную массу. Данное рассуждение подтверждают значения относительной вязкости растворов сополимеров (например, Ст-АГЭ) и их зависимость от содержания эфиров в исходной смеси (рис. 2).

Расчет констант относительной активности мономеров (констант сополимеризации) для исследованных систем проводили разными методами. Константы сополимеризации системы

Рис. 2 Зависимость относительной вязкости сополимеров Ст - АГЭ от содержания АГЭ в исходной смеси

Таблица 3

Константы сополимеризации и средние длины блоков звеньев Ст ^^ _и НГЭ ^2) в составе сополимеров_

Система M1 m1 r Li L2

Система Ст - АГЭ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Система Ст - ВГЭ 0,50 0,32 9 1

Ст - АГЭ рассчитывали на основании данных функционального анализа нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD 11 Enterprise Edition, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Константы сополимеризации для системы Ст - ВГЭ рассчитывали стандартными методами Файнмана - Росса и Келена - Тюдо-ша с использованием метода планирования эксперимента по Мортимеру и Тидвелу . Значения констант сополимеризации представлены в табл. 3. На основании значений констант сополимеризации были определены параметры микроструктуры сополимеров, которые также приведены в табл. 3.

Полученные значения констант сополимеризации подтверждают сделанное ранее заключение о различной реакционной способности НГЭ в процессах сополимеризации со Ст. Для системы Ст - АГЭ величины рассчитанных констант сополимеризации близки к нулю, что характерно для чередующихся сополимеров. Расчет микроструктуры данных сополимеров показал, что независимо от состава исходной смеси получаются практически строго чередующиеся продукты (табл. 3).

Значения констант относительной активности для сополимеров Ст - ВГЭ свидетельствуют о меньшей реакционной способности ВГЭ в радикальной сополимеризации по сравнению со Ст. ВГЭ присутствует в структуре данных со-

полимеров только в виде единичных звеньев, а длина блоков звеньев Ст в сополимерах закономерно уменьшается со снижением доли Ст в исходной смеси.

Таким образом, структура сополимеров Ст и НГЭ, по-видимому, может быть отражена следующей формулой:

- // ЖПХ. 1998 Т. 71, № 7. С. 1184-1188.

2. Винилглицидиловые эфиры гликолей - перспективные мономеры для полимеризационных процессов / Л.С. Григорьева [и др.]. Л.: Изд-во ЛТИ, 1982. 9 с.

3. Раскулова Т.В. Сополимеризация винилга-логенидов с функционально замещенными виниловыми мономерами: дис... д-ра хим. наук: 02.00.06: защищена 21.04.2010: утв. 08.10.2010. Иркутск, 2010. 315 с.

4. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Вестник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.

5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. № 2. P. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis of polycarbonate-silica nanocomposites from copolymeriza-tion of CO2 with allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, and sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 2. P. 750.

7. Формирование композитов на основе ви-нилглицидилового эфира этиленгликоля и винилхло-рида / О.В. Лебедева [и др.] // Пластические массы. 2013. № 9. С. 35-39.

8. Калинина М.С. Анализ конденсационных полимеров. М.: Наука, 1983. 296 с.

9. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн [и др.]. М.: Химия, 1964. 188 с.

10. Фракционирование полимеров / под ред. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studies of free-radical polymerization and copolymeriza-tion of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, № 2. Р. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хи. Живая радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира с метилакрилатом в присутствии бензилими-дазол-1-карбодитионата // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, № 3. P. 56.

13. Эффект предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидило-вых эфиров / Т.В. Раскулова [и др.] // Высокомолекулярные соединения А. 2000. Т. 42, № 5. С. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.

Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Элементарные стадии радикальной сополимеризации протекают по тем же механизмам, что и при гомополимеризации.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учитывать четыре элементарные реакции роста цепи:

Реакция ростаСкорость реакции роста

~R 1 + М 1 ~R 1 k 11

~R 1 + М 2 ~R 2 k 12

~R 2 + М 1 ~R 1 k 21

~R 2 + М 2 ~R 2 k 22

где M i --мономер i-ro типа; ~R j --макрорадикал, оканчивающийся звеном М j , k ij - константа скорости присоединения М j мономера к ~R i радикалу.

Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R 1 - и ~R 2 - постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:

k 12 = k 21 (1-6)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

Для отношения скоростей этих реакций получим:

Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов и с помощью условия квазистационарности (1.6), получим выражение

здесь r 1 = k 11 /k 12 и r 2 = k 22 /k 21 -- так называемые константы сополимеризации . Величины r 1 и r 2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения r 1 и r 2 зависят от" химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров и [М 2 ] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

где [] и -- концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси - состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (1 - 4) зависит от значений r 1 и r 2 . При этом возможны следующие случаи: 1) r 1 = r 2 = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси, состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r 1 > 1, r 2 < 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 > 1, т. е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М 2 ; 4) r 1 < 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 > 1 и r 2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.

Константы r 1 и r 2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r 1 и r 2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой.

Рис.

Таблица 1.2. Константы радикальной сопблимеризации некоторых мономеров

Рассмотрение констант r 1 и r 2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r 1 = r 2 =1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r 1 x r 2 < 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Схема «Q - е». Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Q -- е», в которой принято, что

k 11 = P 1 Q 1 exp{-e 1 2 }

и k 12 = P 1 Q 2 exp{-e 1 e 2 }

где Р и Q -- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности; е 1 и е 2 -- величины, учитывающие поляризацию реагирующих мономеров и радикалов.

r 1 = Q 1 /Q 2 exp{-e 1 (e 1 -e 2)}

и аналогично

r 2 = Q 2 /Q 1 exp{-e 2 (e 2 -e 1)}

Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар cополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер обычно принимают стирол со значениями Q = 1, е = -0.8. При сополимеризации стирола с другими мономерами последние характеризуются своими значениями Q и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и е. Хотя схема «Q-e» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.

Сополимеризация

Свободнорадикальной сополимеризацией АА, МАА и соответствующих N-замещенных амидов с другими мономерами получают линейные разветвленные и сшитые сополимеры, растворимые в воде или органических растворителях. Карбоцепные полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие температуры стеклования, труднее гидролизуются. Показано также , что исходные амидные мономеры СН 2 =CRCONR"R" отличаются от близких по строению сложных эфиров большей скоростью полимеризации.

Технология получения акриламидных сополимеров в основном такая же, как и гомополимеров. Однако сополимеризация АА или МАА с различными мономерами протекает, медленнее, чем гомополимеризация акриламидов, что может повлечь за собой повышение содержания в сополимерах остаточных мономеров, обычно являющихся токсичными. Нежелательным является также образование при сополимеризации полимеров с меньшей средней ММ, чем при гомополимеризации АА. Это обусловлено более высокими значениями константы передачи цепи k М на сомономеры, чем на АА, для которого значение k М очень незначительно.

Основные типы сополимеров

На основе акриламидов получен большой ассортимент как ионогенных (катионных и анионных), так и неионогенных сополимеров.

К наиболее распространенным водорастворимым катионным сополимерам относятся сополимеры АА с N-(диалкиламиноалкил)акрилатами и метакрилатами (в первую очередь, с NN-диметиламиноэтилметакрилатом) в нейтрализованной или квартернизованной форме. В последнее время стали привлекать внимание аналогичные сополимеры с N-(диалкиламиноалкил)-акриламидами. Сополимеры с N-(диме-тиламинопропил)метакриламидом превосходят сополимеры с диметиламиноалкилметакрилатами по устойчивости к гидролизу в щелочной среде.

Анионные сополимеры получают сополимеризацией АА или МАА, в первую очередь, с АК или МАК и их солями. Из МАА и МАК в промышленности получают сополимер "Метас", применяемый как защитный реагент в буровой технике и для других целей. Полимеры, макромолекулы которых состоят из элементарных звеньев амида и соли АК, или МАК, образуются и в результате гидролиза ПАА и ПМАА, I, а также при полимеризации АА и МАА в присутствии гидролизующих, агентов. Однако эти полимеры отличаются от сополимеров АА, полученных радикальной сополимеризацией, характером распределения элементарных звеньев в макромолекулах. Анионные сополимеры, водные растворы которых обладают повышенной устойчивостью к разделению фаз под действием двухвалентных металлов, синтезированы сополимеризацией АА с мономерами, в которых кислотная группа непосредственно не связана с винильной группой, например с 3-акриламидо-3-метилбутаноатом натрия и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Сополимеры N-н-алкилакриламида (алкильная группа - C 8 , С 10 , С 12) и З-акриламидо-З-метилбутаноата натрия образуют водные растворы, вязкость которых не уменьшается под действием электролитов .

При сополимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты со стиролом и с 9-винилфенантреном или 1-винилпиреном в органических растворителях получены полимеры, в состав которых входят как гидрофильные, так и гидрофобные сегменты, причем первые (в виде солей) обладают высокой способностью солюбилизировать вторые в воде. Эти сополимеры служат средой для фотосенсибилизированных реакций переноса электрона. Широко известны сополимеры АА с n-стиролсульфокислотой и ее солями .

Среди ионогенных акриламидных сополимеров все больший интерес представляют полиамфолиты. Так, сополимеризацией в воде АА с метакрилатом натрия, 5-винил-1,2-диметилпиридинийметилсульфатом и NN-метилен-бис-акриламидом получены набухающие и коллапсирующие полиамфолитные сетки . Полиамфолиты синтезированы из смесей мономеров, содержащих соли ("сомономеры"), катион и анион которых имеют винильные группы, участвующие в сополимеризации, например, 3-метакрил-амидопропилметиламмоний, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат .

На основе акриламидов получают различные неионогенные сополимеры. К ним относятся сополимеры АА или МАА с N-замещенными акриламидами, не содержащими или содержащими в заместителе функциональные группы, сополимеры, для получения которых используются только замещенные амиды, сополимеры АА и МАА с б, в-ненасыщенными нитрилами, сложными эфирами и другими мономерами.

АА сополимеризуют c N-n-алкилакриламидами (алкильная группа - C 8 , С 10 , С 12) для получения "гидрофобно ассоциирующих" полимеров. Наличие в сополимерах всего 0,25 - 0,5% (масс.) звеньев вторых мономеров способствует сохранению или даже увеличению вязкости водных растворов полимеров при добавлении к ним электролитов .

На основе АА и N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида получают сополимеры, предельные числа вязкости которых при нулевом сдвиге возрастают в результате добавления одно- и двухвалентных солей. Предположено, что этот эффект связан с наличием в макромолекулах циклов за счет образования водородных связей .

Для межмолекулярного сшивания полимеров на основе АА, замещенных акриламидов и других мономеров широкое применение находят N,N"-метилен-бис-акриламид, N,N" -метилен-бис-метакриламид и другие мономеры на основе АА, содержащие две и более полимеризующихся группы. С увеличением доли сшивающих агентов в смеси мономеров снижается степень превращения, при которой эти агенты вызывают образование геля.

На основе АА и акрилата натрия с применением аллилового эфира карбоксиметилцеллюлозы в качестве полифункционального сшивающего агента синтезированы гидрогели с большой степенью набухания (влагоабсорбенты), причем набухшие гидрогели имели хорошие деформационно-прочностные характеристики .

Для получения термореактивных ариловых и других полимеров в макромолекулы путем сополимеризации часто вводятся элементарные звенья N-гидроксиметакриламида или N-гидроксиметилметакриламида . Структурированию полимеров, содержащих N-гидроксиметиламидные группировки, способствует наличие в макромолекулах незамещенных амидных групп. При сополимеризации акрилонитрила и 0,5 - 0,7% N-гидроксиметил-метакриламида в отсутствие или в присутствии 1-8% АА образуются термически сшиваемые волокнообразующие сополимеры. При сополимеризации метилметакрилата, N-гидроксиметилметакриламида и N,N"-метилен-бис-метакриламида может быть получено модифицированное органическое стекло .

К новым направлениям синтеза сополимеров АА относится сополимеризация АА с макромономерами (М n = 1100-4600) строения

СН 2 =СНСООСН 2 СН 2 S(СН 2 СН) n Н

СООС 12 Н 25

синтезированными теломеризацией додецилакрилата в присутствии 2-мер-каптоэтанола в качестве телогена с последующим ацилированием теломеров акрилоилхлоридом. При этом получены сополимеры с соотношением элементарных звеньев в основной цепочке 160: (2,5-1) .

Закономерности сополимеризации

Закономерности сополимеризации определяются, в первую очередь, строением исходных мономеров и средой, в которой проводится процесс. Оба фактора в полной мере проявляются при сополимеризации непредельных амидов. Для «классических» вариантов сополимеризации вклад этих факторов оценивается по их влиянию на скорость сополимеризации, степень полимеризации и относительные активности мономеров (константы сополимеризации) r 1 и r 2 . При этом r 1 =k 11 /k 12 и r 2 =k 22 /k 21 , где k 11 , k 12 - константы скоростей реакций макрорадикала М 1 с «собственным» (M 1) и «чужим» (М 2) мономерами; k 22 , k 21 - константы скоростей реакций макрорадикала М 2 с мономерами М 2 и M 1 .

Показателями активности мономеров при сополимеризации, как известно, являются также полуэмпирические параметры Q и е, предложенные Алфреем и Прайсом и характеризующие резонансный (наличие сопряжения) и полярный эффекты соответственно. Необходимо отметить, что многие реальные процессы полимеризации и сополимеризации с участием АА и замещенных акриламидов; являются осложненными («особыми») процессами . Поэтому приводимые значения r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , е 1 , е 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21 часто представляют собой усредненные (эффективные) величины.

Влияние строения акриламидов на их реакционную способность при сополимеризации. Реакционная способность замещенных АА изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей. Влияние последних выражается в виде полярного, резонансного и стерических эффектов. Рассматривая сополимеризацию в ряду замещенных непредельных амидов, удается вывести закономерности влияния отдельных эффектов и в тех случаях, когда одновременно значительное влияние оказывают и другие эффекты.

При исследовании радикальной сополимеризации АА с МАА было найдено, что при 25 °С r 1 = 0,74 ± 0,11 и r 2 = 1,1 ± 0,2. Несколько большую реакционную способность второго мономера связывают с тем, что замещение а-водородного атома в АА метальной группой приводит к повышению стабильности переходного состояния за счет сверхсопряжения. Вместе с тем, при взаимодействии с одним и тем же мономером метакриламидный радикал значительно менее реакционноспособен, чем акриламидный.

В данном случае определяющую роль, играет стерический эффект , При взаимодействии с ММА-радикалом N-арилметакриламид также оказался более активным, чем имеющий тот же заместитель АА .

При сополимеризации замещенных акриламидов CH 2 =CHCONR"R" с АН в среде ДМФА величина r 1 уменьшается в том же ряду, в котором изменяется скорость гомополимеризации этих же амидов (даны R" и R"):

Н, СН 3 > Н, Н > Н, н-С 4 Н 9 > С 6 Н 5 , С 6 Н 5 ? СН 3 , СН 3 .

Реакционные способности пара-замешенных N-фенилметакриламидов (1/r 2) при сополимеризации в массе этих мономеров с ММА (М 2) также убывают с уменьшением электронодонорной и увеличением электроноакцепторной способности пара-заместителя :

СН 3 О > СН 3 > Н > Сl.

При изучении сополимеризации N-замещенных метакриламидов с АН были установлены линейные зависимости реакционных способностей lg(l/r 2) 4-замещенных N-фенилметакриламидов от о-констант Гаммета и N-алкил-метакриламидов и N-фенилметакриламида от о-констант Тафта. Константы, характеризующие резонансный (BR) и стерический (Es) эффекты в уравнениях Гаммета и Тафта, не оказывали заметного влияния на значение 1/r 2 , т.е. изменение реакционных способностей рассматриваемых мономеров зависит в основном от полярного эффекта заместителей. Малые абсолютные значения р (-0,13) и р* (-0,033) в уравнениях Гаммета и Тафта характерны для гемолитических реакций. Отрицательные же значения этих констант, как и константы р* для реакции N-монозамещенных амидов с метилметакри-латным радикалом , связаны с тем, что при переходе к амиду с более электроноакцепторным заместителем уменьшается его реакционная способность по отношению к акрилонитрильному или метилметакрилатному радикалам, у которых заместитель также является электроноакцептором . Следует отметить, что в ИК-спектрах N-моноэамещенных амидов полосы поглощения С=С и С=О смещаются в сторону более длинных волн с ростом электронодонорных свойств заместителей .

При изучении бинарной сополимеризации 1-акриламидо-1-дезокси-D-глюцита и 1-дезокси-1-метакриламидо-D-глюцита с различными виниловыми мономерами найдено, что при использовании винилацетата в качестве сомономера решающую роль играет наличие резонансной стабилизации в молекуле первого мономера и ее отсутствие во втором (r 1 > r 2); в случае же, когда оба мономера являются сопряженными (М2 - СТ, ММА), способность к сополимеризации определяется главным образом тем, что в первом мономере стерические препятствия играют значительно большую роль, чем во втором (r 1 << r 2) .

Константы сополимеризации N-акрилоилпирролидрна со СТ в бензоле (60 °С) оказались равными 1,5 и 0,35. Вычисленные на основании этих данных значения Q = 0,42 и е =1,60 для N-акрилоилпирролидона указывают, что этот мономер является высокополярным, но не проявляет существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения мал). Замена в указанной паре мономеров акрилоильного производного метакрилоильным производным того же лактама изменяет относительные активности мономеров (r 1 < 1; r 2 > 1), что, связано с возникновением в системе заметных стерических препятствий . При сополимеризации N-метакрилоил-б-капролактама со СТ эти препятствия еще более существенны, и поэтому r 1 становится равной нулю (замещенный амид не подвергается гомополимеризации). Значение r 2 = 1 в данной паре мономеров указывает, что отношение констант скоростей стирольного радикала с обоими мономерами в значительной степени определяется противоположной полярностью этих мономеров.

При исследовании сополимеризации N-(н-октил)акриламида, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламида и N-(н-октадецил)акриламида с ММА и СТ найдено, что в этих системах r 1 < 1 и r 2 > 1, т.е. указанные замещенные акриламиды по реакционной способности уступают сомономерам. Близость r 1 и r 2 в указанных парах мономеров и парах N-(н-октадецил)акриламид - ММА (СТ) и н-октадецилакрилат - ММА (СТ) позволяет считать, что стерический эффект (препятствия, создаваемые алкильными группами) определяет реакционную способность акриламидов, имеющих длинные объемные заместители у азота.

Наличие двух заместителей у азота АА не препятствует ни гомо-, ни сополимеризации мономеров, но вызываемые этими заместителями стерические препятствия сильно сказываются на кинетических параметрах образования полимеров. Так, константы сополимеризации в ДМФА (60 °С) N,N-диметил- и N,N-дибутилакриламидов со СТ равны соответственно 0,23 и 1,23; 0,32 и 1,65. В этих системах сопряженных мономеров вопреки противоположной полярности соединений стирольный радикал предпочтительно реагирует со СТ (r 2 > 1), очевидно, вследствие пространственных затруднений в N, N-дизамещенных акриламидах. На основании констант сополимеризации ряда N,N-дизамещенных акриламидов и констант скоростей роста при гомополимеризации соответствующих мономеров были вычислены константы скорости взаимодействия замещенного амидного радикала с «чужими» мономерами (k 12) и «чужих» радикалов с амидами k 21 . Оказалось, что k 12 очень сильно зависит от природы заместителей в амиде. Например, при сополимеризации в массе (30 °С) с ММА для N-акрилоилзамещенных диметиламина, пирролидона и пиперидина значения k 12 относятся как 66:14:1. Поскольку же значения k 21 для всех трех N, N-дизамещенных амидов при взаимодействии с одним и тем же мономером имеют один порядок, можно сделать вывод, что убывание k 12 обусловлено возрастанием стерических препятствий в амидном радикале, создаваемых заместителями у азота.

N,N-Диалкил- и N-алкил-N-арилметакриламиды, которые не подвергаются радикальной гомополимеризации , сополимеризуются с некоторыми сопряженными мономерами, например со СТ, ММА , АН , N,N -метилен-бис-акриламидом . Однако получаемые при низких конверсиях сополимеры обеднены звеньями амидов по сравнению с их содержанием в мономерных смесях. Так, при сополимеризации N,N-диме-тилметакриламида и ММА в диоксане (80 °С) r 1 = 0,175, r 2 = 8,92 . Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность N, N-дизамещенных метакриламидов подтверждается тем, что N-метакрилоил-азиридин, в котором ограничена подвижность заместителей у азота (поскольку они входят в состав напряженного трехчленного гетероцикла), в отличие от указанных N,N-дизамещенных метакриламидов, подвергается не только со-, но и гомополимеризации по радикальному механизму . Получены также сополимеры двух дизамещенных метакриламидов - N-метакрилоилпи-перидина и N-метакрилоиланабазина , N-заместители каждого из которых входят в состав гетероциклов.

Предположение о том, что устойчивость к гомополимеризации N,N-ди-замещенных метакриламидов обусловлена превышением температуры опытов над критической температурой полимеризации, опровергается тем, что N,N-диметилметакриламид не превратился в полимер под действием УФ-излучения и при -78 °С .

Сополимеризация с неионогенными мономерами. На закономерности сополимеризации большое влияние оказывают условия проведения процесса. Известно , что появление при сополимеризации границы раздела фаз даже при отсутствии межфазного взаимодействия часто приводит к изменению состава сополимера и отклонению процесса в целом от схемы Майо - Льюиса. При гомофазной сополимеризации, если мономеры не подвергаются диссоциации, ассоциации или специфической сольватации молекулами растворителя, и при соблюдении pяда других условий процесс образования сополимеров описывается уравнениями, вытекающими из классической теории сополимеризации. Ниже рассматривается, в какой мере от схемы Майо - Льюиса отклоняется сополимеризация б, в-ненасыщенных амидов с неионогенными мономерами, а именно с мономерами, которые в условиях сополимеризации, как правило, не диссоциируют и проявляют слабую склонность к автоассоциации и взаимодействию с растворителем. В таких системах отклонения от указанной схемы определяются в основном строением акриламидного компонента.

Наиболее показательно для отклонения закономерностей сополимеризации от схемы Майо - Льюиса наличие зависимости r 1 и r 2 от природы растворителя. В ряде работ приведены данные по зависимости r 1 и r 2 от природы растворителя при сополимеризации АА и СТ . Как видно из табл. 6, значения r 1 уменьшаются, а r 2 увеличиваются при переходе от бензола и 1,2-дихлорбензола к бензонитрилу, простым эфирам, ДМСО и спиртам.

Таблица 6

Относительные активности АА и СТ при сополимеризации в различных растворителях при 30 0 С (10%-е растворы) .

*В 1%-м растворе r 1 =9,14 ± 0,27; r 2 =0,67 ± 0,08.

Приблизительно в той же последовательности увеличивается смещение полос NH амидной группы в ИК-спектре растворов АА в перечисленных растворителях в сторону более длинных волн по сравнению с поглощением в тетрахлориде углерода, отнесенным к бесконечно разбавленному раствору. Одновременно наблюдается и некоторое смещение полосы С=0, но по своему абсолютному значению оно значительно уступает смещению полос NH. Из этих данных вытекает, что зависимость r 1 и r 2 от природы растворителя связана в основном с образованием водородных связей между амидными атомами водорода и молекулами растворителей, а также диполь-дипольным взаимодействием между этими же соединениями. В отличие от указанных факторов, диэлектрическая постоянная и дипольный момент не оказывают решающего влияния на изменение состава образующихся сополимеров. Отдаление атомов водорода от амидного атома азота приводит к увеличению его отрицательности, которая распространяется на всю молекулу амида и обусловливает смешение р-электронов группы СН 2 = СН к метилену и удлинение углерод-кислородной связи . Поскольку направления поляризации молекул AA и СТ противоположны, то уменьшение электроноакцепторной способности амидмой группы в АА должно приводить к некоторому сближению полярностей обоих мономеров и к уменьшению значений констант k 12 и k 21 . Что касается k 21 , то при малой зависимости реакционной способности СТ от среды (k 22 = const) ее уменьшение должно приводить к росту r 2 , что и имеет место. Судя по тому, что с увеличением, связывания молекул АА растворителем r 1 уменьшается, можно предположить, понижение k 12 сопровождается еще большим понижение k 11 в частности, из-за роста стерических затруднений при столкновении специфически сольватированных мономера и радикала акриламида.

При сополимеризации АА и ММА в ДМСО и хлороформе добавка небольших количеств воды приводит к заметному увеличению r 1 и мало влияет на r 2 , что связано с ускорением гомополимеризации АА (рост k 11) и, вероятно, обусловлено сольватированием растущих цепей молекулами воды . С другой стороны, при сополимеризации АА и N-винилпирролидона в воде частичная замена последней глицерином, способным к специфической сольватации АА, также приводит к значительному росту r 1 и некоторому понижению r 2 . Так, с увеличением содержания глицерина в растворителе от 0 до 80 % (масс.) при 60 С r 1 увеличивается от 0,60 до 1,06; r 2 падает от 0,17 до 0,11 . Приведенные данные указывают на очень сильную зависимость r 1 и r 2 от природы растворители и сложный характер этой зависимости: одни и те же вещества в зависимости от природы системы в целом могут вызывать противоположные эффекты.

При изучении эмульсионной сополимеризации АА и этилакрилата найдено , что состав сополимера отличается в сравнимых условиях в растворе, а под действием добавок ацетона, этанола, диакианы и других растворителей он изменяется.

При сополимеризации МАА и N-метилакриламида со СТ и ММА наблюдается заметное влияние среды на значения r 1 и r 2 , по характеру такое же, как при сополимеризаиии АА со СТ.

Таблица 7

Относительные активности N-(1,1-диметил-3-оксобутил) акриламида и СТ при сополимеризации в разных растворителях при 70 С (с общей концентрацией мономеров-0,8 моль/л)

Изучение сополимеризации N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида со СТ и ММА в разных растворителях показало (табл.7), что относительная активность второго мономера практически не зависит от реакционной среды, первого же в бензоле и диоксане несколько больше, чем в этаноле, т.е. наблюдается та же законономерность, что при сополимеризации АА со СТ, но она слабее выражена. Это может быть обусловлено как сравнительно большим объемом заместителя атома азота, так и тем, что в молекуле N-(1,1-диметил-3- оксобутил)акриламида и соответствующего радикала имеется внутримолекулярная Н-связь , вследствие чего схема 5:

СН 2 =СНСОN С-СН 3

(СН3) 2 С - СН 2

и сольватация в спиртовой среде молекулами pacтворителями подавлена. Напомним, что такая сольватации приводит к резкому изменению k 11 и r 1 при сополимеризации незамещенного азота у АА.

Влияние природы растворителя на скорость изучено на примере системы АА -- АН. В растворителях, способных образовывать автоассоциаты посредством водородных связей (вода; уксусная кислота, метанол, ДМФА), скорость полимеризации резко понижается при добавлении небольших количеств АН к АА. В растворителях, не способных к автоассоциации, но способных к сольватации (диоксан, ацетон, ацетонитрил), скорость образования сополимера постепенно уменьшается пропорционально доле АН в мономерной смеси, В инертных растворителях (н-гексан, бензол, толуол) скорость практически не меняется до достижения содержания АА в смеси мономеров в 40% (маcс.), а при дальнейшем обеднении смеси амидом процесс замедляется .

Для дизамещенных у азота акриламидов и метакриламидов, в амидной группе которых нет подвижных атомов водорода, активно участвующих в образовании различного рода ассоциатов и комплексов с молекулами среды, нехарактерна заметная зависимость реакционной способности от природы растворителя. N,N-дизамещенные амиды образуют сополимеры одинакового состава и одинакового распределения по составу при сополимеризации в массе и в различных растворителях . Исключение могут составить протонные растворители. Природа растворителя не оказывает влияния на значения r 1 и r 2 при сополимеризации также N-монозамещенных акрил- и метакриламидов, если заместитель стерически препятствует незамещенному амидному атому водорода участвовать в образовании комплексов с молекулами растворителя. Например, значения r 1 и r 2 не зависят от природы растворителя при сополимеризации N-(н-октадецил) акриламида с ММА и СТ .

Зависимость констант сополимеризации незамещенных и многих монозамещенных у азота амидов от природы растворителей позволяет отнести системы, содержащие эти мономеры, к категории осложненных («особых») систем , не подчиняющихся классической теории сополимеризации Майо-Льюиса. Для таких систем схема Алфрея-Прайса неприменима, поскольку значения Q и е становятся неоднозначными . Например, для МАА в литературе приведены следующие значения Q и e: 1,46 и 1,24 , 0,88 и 0,74 , 0,57 и - 0,06 . Очевидно, что пользоваться значениями Q и е как константами, характеризующими данный мономер, в случае соединений, обладающих значительной склонностью к ассоциации и к сольватации (особенно, специфической), не следует. При рассмотрении «особых» систем параметры Q и е могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Более или менее стабильные значения Q и e могут быть характерны для N, N-дизамещенных амидов, а также для N-моноэамешенных амидов, у которых вследствие большого объема заместителей подавляется или резко ограничивается ассоциация мономера и доступ к амидным атомам водорода молекул растворителя. Постоянство Q и е в разных средах наблюдается при сополимеризации N,N-диметилакриамида с различными мономерами , масляного эфира N-гидроксиметилметакриламида с ММА и АН, N-(н-октадецил)акриламидов с ММА и СТ . Однако, учитывая значительный вклад стерических эффектов в реакционную способность N,N-дизамещенных амидов, а также то, что Q, е-схема не применима к системам, содержащим стерически сильно затрудненные мономеры, параметры Q и e рассматриваемых амидов не являются константами, характеризующими их резонансную стабилизацию и полярность.

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений r 1 и r 2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих «особые» системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН в водных растворах полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отношения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М 1 /М 2 = F) и соответствующие им отношения количеств мономеров (m 1 /m 2 = f), пошедших в состав сополимера в данный момент времени («мгновенный» состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе , найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 3).

Одновременно было показано , что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются:

Без добавок сополимера 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

С добавкой сополимера 0,027± 0,003 1,45 ± 0,41

Рис. 3. Зависимость состава сополимера АА и АН от состава мономерной смеси в координатах уравнения Файнмена-Росса при сополимеризации до глубоких степеней превращения (вода, 20 С, начальные концентрации: АА - 0,42, АН - 0,95 моль/л)

Необходимо отметить, что основную ответственность за осложненный («особый») характер системы АА - АН несет первый мономер. На этo указывают результаты исследования гомофазной сополимеризации АН и СТ до глубоких степеней превращения, согласно которым относительные активности в ходе процесса меняются (r 1 уменьшается) лишь при преобладании нитрила в смеси мономеров . Кроме того, при сополимеризации ММА с N,N-диметилметакриламидом, в амидной группе которого нет атомов водорода, участвующих в образовании амидных ассоциатов переменного состава, значения r 1 и r 2 в ходе процесса оставались постоянными .

В ходе сополимеризации АА и МАА с ММА в растворах ДМСО относительная активность амидов падает, а эфира - растет. Предположено, что для систем (мет)акриламида и мономера, не участвующего или слабо участвующего в образовании автоассоциатов или комплексов, изменение относительной активности мономеров обусловлено тем, что по мере протекания гомофазной сополимеризации уменьшается доля более активного амида, входящего в состав автоассоциатов этого мономера, и увеличивается доля менее активного мономера, образующего смешанные ассоциаты с акриламидными звеньями сополимера.

На примере системы МАА - ММА была предложена методика количественной оценки изменения относительных активностей мономеров при сополимеризации: использование способа Келена и Тюдоша для определения r 1 и r 2 по данным среднего состава сополимеров при глубоких степенях превращения позволило определить изменяющиеся «интегральные» значения r 1 и r 2 , достигаемые при каждой степени превращения мономеров в сополимер (при близких конверсиях в различных сериях опытов). Для рассматриваемой системы найдено, что при конверсии до 32% r 1 постепенно уменьшается от 0,50 до 0,26, а r 2 увеличивается от 4,2 до 5,0. При оценке относительных реакционных способностей в системе АА - СТ на основании данных о составе сополимера при высоких степенях превращения в различных растворителях получены значения , заметно отличающиеся от найденных при малых конверсиях . Значения, найденные в работе , можно отнести к интегральным r 1 и r 2 .

Обратим внимание еще на одну особенность сополимеризации aмидсодержащих систем, которые можно отнести к «особым». В тройных системах , в состав, которых входят амиды, имеющие склонность к образованию различного рода ассоциатов, реакционная способность компонентов отличается от их реакционной способности в соответствующих бинарных системах, причем направление и степень отклонений зависят от характера межмолекулярных взаимодействий. Очевидно, природа ассоциатов, образованных в растворе двумя соединениями, может изменяться при появлении в системе третьего соединения. В связи с этим использование метода Алфрея и Голдфингера вычисления составов тройных сополимеров на основании значений r 1 и r 2 соответствующих трех бинарных систем для амидсодержащих систем может давать результаты, заметно отличающиеся от экспериментальных. Это положение экспериментально подтверждено на примере тройных смесей мономеров, содержащих наряду с амидом также кислоту или аммониевую соль. Для системы АА - АН - МАК уже при малых степенях превращения характерно большее обогащение сополимеров нитрилом и кислотой, чем это следует израсчета (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость вычисленного (1) и найденного экспериментально (2) состава терполимера от состава мономерной смеси (3) в системе АА (М) 1 -- акрилонитрил (M 2) -- метакриловая кислота (M 3)

В системе МАА - гидрохлорид N,N-диэтиламиноэтилметакрилат-2-гидроксиэтилметакрилат получаемый сополимер содержал звеньев второго мономера меньше, а третьего - больше, чем по расчету .

При радикальной сополимеризации N-н-оксиакриламида и N,N-ди-бутилакриламида со СТ в среде толуола (25 С) в присутствии этилалюми-нийсесквихлорида в качестве комплексообразователя получаются чередующиеся сополимеры .

Сополимеризация с ненасыщенными кислотами и их солями. Важной особенностью сополимеризации АА с мономерами, содержащими свободную или нейтрализованную кислотную группу, например, с n-стиролсульфо-кислотной, б, в-ненасыщенными одно- и двухосновными карбоновыми кислотами и их солями, является мультикомпонентность процесса в ионизирующих средах. Она заключается в том, что в системе имеет место зависящее от характера среды равновесие между различными формами сосуществования положительно и отрицательно заряженных частиц:

А Х А - Х + А - IIХ + А - + Х +

Общая схема ионизационного равновесия не постулирует одновременного существования в системе всех четырех форм ионогенного мономера [молекулярной, ионной (контактные и разделенные пары) и свободных ионов], таких форм может быть три или две (например, А - IIХ + и А - +X +) в зависимости от характера реакционной среды. Следствием мультикомпонентности системы является осложненный характер сополимеризации. Поэтому активность мономеров в реакции сополимеризации зависит от общей концентрации мономеров и состав; исходной мономерной смеси , ионной силы растворов , полярности растворителя и степени превращение . При сополимеризации с ионогенными мономерами наблюдается также сильная зависимость конформационного состояние макромолекул от характера реакционной среды .

С уменьшением диэлектрической постоянной смеси воды и ДМСО начальная скорость сополимеризации АА с натриевой и калиевой солями n-стиролсульфокислоты понижается. Наблюдаемое при этой понижение реакционной способности амида связано со смещением равновесия между ассоциацией амида и его сольватацией в сторону последней, ростом комплексообразования между макрорадикалами ДМСО, уменьшением размеров макромолекулярных клубков, ведущим к понижению локальной концентрации мида в области, где имеются активные центры .

Ввиду практической значимости сополимеров МАА и МАК целессообразно более подробное рассмотрение их синтеза. При получении этих сополимеров в 40%-х водных растворах (85 °С) по мере увеличение степени нейтрализации кислоты гидроксидом натрия (росте рН) отнссительная активность амида растет (от 0,28 до 0,64), а кислоты падает (от 2,6 до 0,4) . С повышением рН уменьшается доля протонированных молекул амида и радикалов, на концах которых находятся элементарные звенья протонированного амида, и увеличивается степень диссоциации кислоты и соответствующего макрорадикала, т.е. имеют место ослабление отталкивания амидного радикала молекулы амида, усиление отталкивания кислотного радикала молекулы кислоты (анионов). Следовательно, увеличение r 1 и уменьшение r 2 могут быть обусловлены ростом k 11 и падением k 22 .

При сополимеризации АА и МАК наблюдается качественно такая же картина, как и при сополимеризации МАА и той же кислоты: при рН < 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 значение r 2 резко понижается .

Поскольку в системах амид - кислота оба компонента могут обуcлов-ливать «особый» характер систем, вполне естественно, что при сополимеризации до глубоких конверсии значения r 1 и r 2 недрерывно меняются. Непостоянство r 1 и r 2 в ходе сополимеризации АА и ненасыщенных кислот впервые было установлено при использовании малеината натрия, сукцината натрия и других солей в качестве второго мономера.

На основании кинетических данных по сополимеризации АА и АК до 80%-й конверсии была сделана попытка определить относительной активности мономеров по методу Келена-Тюдоша , что, однако, не удалось (значения r 1 и r 2 оказались равными соответственно 0,50 ± 0,06 и 0,79 + 1,67). Колебания r 2 в столь широких пределах, очевидно, обусловлены изменением реакционной способности в ходе сополимеризации, хотя сами авторы такого вывода ие делают .

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (масс.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются известным уравнением , которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено , что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой . В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (r 1 < 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Сополимеризация МАА и МАК (или ее соли) протекает без самоускорения . Гель-эффект, по-видимому, перекрывается уменьшением отдельных констант скоростей роста при увеличении конверсии мономеров.

При сополимеризации в воде АА и акрилата калия в присутствии твердого инициатора, нерастворимого в реакционной смеси, образуется сополимер, содержащий меньше АА, чем сополимер, полученный в присутствии водорастворимого инициатора, что, по-видимому, связано с избирательной адсорбцией акрилата калия на твердом инициаторе .

Сополимеризация с ненасыщенными аминами и их солями. Представляют практический интерес катионные сополимеры АА с аллил-амином и замещенными аллиламинами. При их получении АА оказывается значительно более активным в сополимеризации, чем сомономер. Так, при сополимеризации с АА гидрохлорида алллиламина (вода; рН = 3,0, 40 °С) r 1 = 13,35 ± ± 0,26 и r 2 = 0,08 ± 0,02 , диаллил-диметиламмонийхлорида (вода; рН = = 6,1; 40 °С) r 1 =6,7 и r 2 = 0,58 . В отличие от мономеров, содержащих фрагменты аллиламина и дающих при сополимеризации относительно стабильные радикалы, другие амин- и аммонийсодержащие сомономеры обычно превосходят по активности АА. При сополимеризации АА с 4-диметил-аминостиролом (метанол; 60 °С) r 1 = 0,15 и r 2 = 3,35 , с 5-винил-1-метил-2-пиколи-нийметилсульфатом (вода; 48 °С) r 1 = 0,19 и r 2 = 2,7 .

Весьма подробно изучена сополимеризация АА и МАА с мономерами, в молекулах которых аминогруппа отделена от винильной группы цепочками из 4 и более атомов, в первую очередь - с диалкиламино-алкил(мет)акрила-тами. При гетерофазной сополимеризации в ацетоне МАА с диалкиламиноэтилметакрилатами в виде неионизированных оснований процесс близок к идеальному, r 1 и r 2 мало отличаются от единицы) . Такая же картина наблюдается при сополимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) с ММА. Близость относительных активностей к единице указывает на то, что скорости роста цепей в этих системах контролируются скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало различаются между собой .

Переход от диалкиламиноэтилметакрилатов к их солям при сополимеризации в воде приводит к резкому изменению значений относительных активностей мономеров. Так, при сополимеризации (вода; 70 °С) МАА с гидрохлоридом ДМАЭМ r 1 = 0,26 ± 0,13 и r 2 = 2,6 ± 0,14, с гидрохлоридом N,N-диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМ) - r 1 =0,17 ± 0,04 и r 2 = 0,39 ± 0,01 . Предположено, что положительные заряды макромолекулы соли способствуют выпрямлению цепи и освобождению конца макрорадикала, что делает его более доступным для молекул мономера, благодаря чему скорость роста контролируется скоростью химической реакции и зависит от строения реагирующих частиц, т. е. константы скорости элементарных реакций роста при сополимеризации, как правило, уже не могут быть равны между собой . Уменьшение r 1 и увеличение в отдельных случаях r 2 при переходе от свободных оснований к их солям связано с тем, что амиды в целом менее реакционноспособны при взаимодействии со свободными радикалами, чем стерически затрудненные соли на основе N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов. Это может быть обусловлено образованием в молекулах солей замкнутых систем (за счет притяжения между аммонийным атомом азота и карбонильным атомом кислорода), способствующих делокализации неспаренного электрона на а-углеродном атоме и, тем самым, относительно большей стабильности; соответствующих радикалов, чем амидных радикалов, в результате чего k 11 < k 12 и k 22 > k 21 . Вместе с тем, значение r 2 < 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

Значения r 1 и r 2 для б, в-ненасыщенных амидов с ДЭАЭМ или его солеобразными производными оказались независящими от степени превращения мономеров при сополимеризации , в то время как при сополимеризации с кислотами или нитрилами они в ходе процесса резко изменяются. Данное различие, вероятно, объясняется тем, что диалкиламиноалкил(мет)акрилатные звенья вследствие наличия в них занимающих сравнительно большой объем диалкиламиноалкильных остатков в условиях сополимеризации стерически препятствуют ассоциации мономерного амида с амидной группой в сополимере .

Сополимеризация амидов с солеобразными производными диалкил-аминоалкил(мет)акрилатов протекает со значительно большей скоростью и приводит к получению более высокомолекулярных сополимеров, чем при сополимеризации со свободными основаниями. Это можно объяснить меньшей (из-за электростатического отталкивания) скоростью реакций обрыва, в которых участвуют два макрокатионрадикала, чем реакции обрыва, основанной на столкновении незаряженных частиц, а также имеющим место при переходе от свободных оснований к солям развертыванием растущих макроцепей и освобождением реакционных центров, способствующим реакции роста при сополимеризации. Вместе с тем, сополимеризация амидов с диал-киламиноалкилметакрилатами в присутствии двухкратного избытка НСl по отношению к аминам не дает заметного эффекта по сравнению с сополимеризацией в отсутствие НСl. Благодаря экранированию положительных зарядов избытком противоионов хлора растущие цепи свернуты в клубки и подход к ним молекул мономера так же стерически затруднен, как и при сополимеризации со свободными основаниями. Таким образом, для получения сополимеров амидов с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами с большой скоростью и достаточной вязкостью следует предварительно нейтрализовать основание, либо перевести его в четвертичную аммониевую соль. Аналогичный результат достигается путем совмещения процессов алкилирования диалкиламиноалкил(мет)акрилата и сополимеризации его с амидом .

Сополимеризацию с солями на основе диалкиламиноалкил(мет)-акрилатов проводят в присутствии пероксидных инициаторов, с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами в виде свободных оснований - в присутствии инициаторов, не взаимодействующих с аминогруппой (азосоединений). Сополимеризация МАА и не нейтрализованных диалкил-метакрилатов в ацетоне практически прекращается по достижении 60-70%-й конверсии мономеров, несмотря на наличие инициатора .

В работе при сополимеризации АА и МАА с гидрохлоридом ДЭАЭМ (мольное соотношение 4:1) в водных растворах до глубоких степеней превращения получены сополимеры, плохо растворимые в воде. В обеих системах ввиду протекания процесса в кислой среде возможно сшивание макромолекул за счет образования межмолекулярных вторично-амидных (-CONHCO-) мостиков. Кроме того, в случае системы на основе ММА, вследствие более высоких значений r 2 по сравнению с r 1 , при больших конверсиях образуются плохо растворимые в воде фракции, обогащенные звеньями амида. Данное объяснение согласуется с тем, что улучшить растворимость сополимера МАА и гидрохлорида оказалось возможным путем дозирования при сополимеризации более активного мономера - гидрохлорида ДЭАЭМ. При этом одновременно повышалась степень однородности по составу макромолекул сополимера.

Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.

Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям [h]) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Уменьшение [h] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r 1 и r 2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.

Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.

3.2 Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах

Ионообменные сорбенты, коагулянты и флоккулянты, биоциды, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров, полимерные носители различного рода функциональных фрагментов – таков далеко не полный перечень практического применения синтетических полиэлектролитов. Один и распространенных и перспективных путей получения полиэлектролитов – радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров, ионизующихся в водных растворах.

В настоящей работе рассматривается синтез биоцидного сополимера на основе акрилат- и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина. Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов , главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представляется нам весьма актуальным. Известно , что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация мономалеината гуанидина (ММГ) в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль×л –1 ; 60 °С; [ПСА] = 5×10 –3 моль×л –1 ;H 2 O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([η] = 0,03 дл×г –1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.

Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с метакрилатом гуанидина (МАГ) был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими характеристическими вязкостями, и, следовательно, молекулярными массами.

Радикальную сополимеризацию исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах, в качестве инициаторов использовали радикальные инициаторы персульфат аммония (ПСА) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([I] = 10 –2 -10 –3 моль×л –1) в интервале температур 20 – 60 °С.

Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.

Приготовленную реакционную смесь дегазировали в ампулах на вакуумной установке (10 –3 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали и помещали в термостат. В случае распада инициатора при низких температурах (20 °С, УФ) реакционный раствор переносили в кварцевые кюветы (в вакууме).

Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты), и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 11), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи.

Таблица 11

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М 1) и ММГ (М 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 моль/л; [ПСА]= 5·10 –3 моль·л –1 ; Н 2 О; 60 °С.

Примечание. а) Определялось по данным ЯМР 1 H и ИК-спектроскопии.

б) Определялась при 30 °С в 1н водном растворе NaCl.

На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится мономалеинат гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация метакрилата гуанидина не наблюдается.

Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР 1 Н и ИК-спетроскопии.

Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность мономалеината гуанидина в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл..

Таблица 12

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М 1) – ММГ (М 2)

([М] сум = 2 моль×л –1 ; [ПСА] = 5×10 –3 моль×л –1 ; 60 °С, Н 2 О)

3.3 Физико-химические свойства синтезированных сополимеров

Исследования методом ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР 1 Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.

3.3.1 ИК-спектральные исследования синтезированных сополимеров

Анализ ИК-спектральных характеристик проводился сравнением спектров мономерной гуанидисодержащей соли и акриламида, взятыми в качестве моделей, а также сравнением спектров полимерных соединений, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от мономеров к сополимерам. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.

ИК-спектральные характеристики исходных гуанидинсодержащих мономеров приведены в табл. 13.

Таблица 13

ИК спектральные данные акриловых производных гуанидина а

а Положение пиков соответствующих сигналов приведено в см –1 .

При исследовании ИК-спектров сополимеров АГ и МАГ и АА найдено, что в образовавшихся сополимерах присутствуют полосы поглощения характерные для деформационных колебаний связи N-H в акриламиде 1665 см –1 и интенсивные полосы скелетных деформационных колебаний в узле СН 3 -С= метакрилатгуанидина при 1470 и 1380 см –1 . Причем, в зависимости от состава сополимера интенсивность этих полос меняется. В силу близости строения АА и АГ характеристические полосы сомономеров накладываются и ИК спектры для данной пары недостаточно информатины. В спектрах присутствует также полоса поглощения карбоксилат-иона (1560-1520 см –1). Полосы валентных колебаний N-H связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3130 и 3430 см –1) и являются достаточно интенсивными. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см –1 , которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствует о том, что в данном соединении присутствует и связь N=C и NH 2 группа.

Все описанные выше закономерности были рассмотрены на примерах полимеризации одного мономера (гомополимеризации). Но, как известно, широко используется и сополимеризация – совместная полимеризация двух или трех мономеров. Она проводится для получения полимеров с более широким спектром свойств, для получения материалов с заранее заданными свойствами, а также в фундаментальных исследованиях для выяснения реакционной способности мономеров. Продуктами сополимеризации являются сополимеры .

В принципе механизм радикальной сополимеризации вполне аналогичен механизму радикальной гомополимеризации . Однако здесь возникает несколько проблем.

1) Возможность сополимеризации – будут ли включаться в полимерную цепь звенья обоих (или трех) полимеров, или каждый мономер будет полимеризоваться отдельно и образуется смесь гомополимеров.

2) Соотношение между составом сополимера и составом взятой для процесса смеси мономеров. Здесь имеется в виду дифференциальный состав сополимера, т.е. его состав в данный момент (если брать интегральный состав, т.е. состав всей массы сополимера, то ясно, что при большой глубине процесса он примерно совпадет с составом смеси мономеров, однако при разных глубинах процесса могут образовываться макромолекулы с разным соотношением мономерных звеньев).

Если дифференциальный состав сополимера совпадает с составом взятой для полимеризации мономерной смеси, то сополимеризацию называют азеотропной . К сожалению, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки; в большинстве случаев дифференциальный состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Это означают, что в процессе полимеризации мономеры расходуются не в той пропорции, в которой они взяты; один из них расходуется быстрее другого, и по ходу реакции его необходимо добавлять для поддержания постоянного состава смеси мономеров. Отсюда ясно, сколь важно не только качественное, но и количественное решение этой проблемы.

3) Характер структуры получаемого сополимера , т.е. образуется ли статистический, чередующийся или блок-сополимер (см. стр. 7-8).

Решение всех этих проблем вытекает из анализа кинетики формирования макромолекулы сополимера, т.е. стадии роста цепи при сополимеризации (т.к. макромолекула сополимера образуется именно на этой стадии).

Рассмотрим наиболее простой случай сополимеризации двух мономеров, условно обозначив их символами А и В. Стадия роста цепи в этом случае, в отличие от гомополимеризации, включает элементарные реакции не одного, а четырех типов: действительно, в ходе роста образуются «живые» цепи двух типов – с концевым радикальным звеном мономера А [~A , допустим, ~CH 2 –CH(X) ] и с концевым радикальным звеном мономера В [~B , допустим ~CH 2 –CH(Y) ] и каждый из них может присоединяться к «своему» и «чужому» мономеру:

Дифференциальный состав сополимера зависит от соотношения скоростей этих четырех реакций, константы скоростей которых обозначены как k 11 …k 21 .

Мономер А входит в состав сополимера по реакциям 1) и 4); поэтому скорость расходования этого мономера равна сумме скоростей этих реакций:

М
ономер В входит сополимер по реакциям 2) и 3), и для него:

Дифференциальный состав сополимера равен отношению скоростей вхождения в сополимер обоих мономеров:

В
это уравнение входят трудно определяемые концентрации радикалов. Их можно исключить из уравнения, если ввестиусловие квазистационарности : концентрации обоих типов радикалов (~A и ~B ) постоянны ; как при гомополимеризации, условие квазистационарности выполняется только при малых глубинах процесса. Из этого условия следует, что скорости взаимного превращения обоих типов радикалов одинаковы. Поскольку такие превращения происходят по реакциям 2 и 4, то:

Подставляя полученное выражение для в уравнение дифференциального состава полимера, мы сокращаем в нем и, после ряда преобразований получаем:

Э
то уравнение носит названиеуравнения Мейо-Льюиса (иногда его называют уравнением Мейо). Это уравнение отражает зависимость дифференциального состава сополимера от состава мономерной смеси и от величин r 1 и r 2 . Параметры r 1 и r 2 называются константами сополимеризации . Физический смысл этих констант вытекает из их определения: каждая из них выражает сравнительную активность каждого из радикалов по отношению к «своему» и «чужому» мономеру (константа r 1 – для радикала ~A , константа r 2 – для радикала ~B ). Если радикал легче присоединяется к «своему» мономеру, чем к «чужому», r i > 1, если легче к «чужому», r i < 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют сравнительную реакционнную способность мономеров.

Левая часть уравнения Мейо-Льюиса – дифференциальный состав сополимера. В правой части можно выделить два сомножителя: 1) состав мономерной смеси [A]/[B]; 2) сомножитель, включающий константы сополимеризации r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (обозначим его символом D). Легко заметить, что при D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. сополимеризация азеотропна. Как уже упоминалось выше, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки, т.е. в большинстве случaев D ≠ 1. Таким образом, сомножитель D и есть тот фактор, который определяет отличие дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров. Если D > 1, то сополимер обогащен мономером А по сравнению с исходной смесью (т.е. мономер А расходуется в большей пропорции, чем мономер В). При D < 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Величина сомножителя D полностью определяется величинами констант сополимеризации; следовательно именно константы сополимеризации определяют соотношение дифференциального состава сополимера и состава смеси мономеров, взятой для реакции.

Знание величин констант сополимеризации позволяет также судить о структуре полученного сополимера, а также о возможности или невозможности самой сополимеризации.

Рассмотрим основные варианты сополимеризации, определяемые величинами констант сополимеризации. Их удобно представить графически в виде кривых зависимости дифференциального состава сополимера от состава взятой для реакции смеси мономеров (рис. 3).

Р
ис. 3. Зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров.

1. r 1 = r 2 = 1. В этом случае d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. при любом составе смеси мономеров происходит азеотропная сополимеризация. Это – редкий вариант. Графически он выражен пунктирной прямой 1 – линией азеотропа. Пример такой системы –сополимеризация тетрафторэтилена с хлортрифторэтиленом при 60 0 С.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обе константы меньше единицы. Это означает, что каждый радикал предпочтительно реагирует с чужим мономером, т.е. можно говорить о повышенной склонности мономеров к сополимеризации.

А) Состав сополимера. Дифференциальный состав сополимера обогащен тем мономером, которого мало в смеси мономеров (кривая 2 на рис. 3). Это легко вывести из анализа сомножителя D в уравнении Мейо-Льюиса: при [A] << [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 и d[A]/d[B] > . Кривая 2 пересекает линию азеотропа, т.е. при каком-то одном соотношении мономеров полимеризация азеотропна. Это соотношение легко вычислить, т.к. в этом случае D = 1; отсюда:

Б) Структура сополимера. Поскольку каждый радикал предпочтительно присоединяется к чужому мономеру, в сополимере наблюдается тенденция к чередованию. Если константы сополимеризации не намного меньше единицы, эта тенденция выражена не очень значительно, и сополимер ближе к статистическому, чем к чередующемуся [коэффициент микрогетерогенности К М (стр. 7) ближе к 1, чем к 2]. Но чем меньше величина констант, тем в большей степени структура полимера приближается к чередующейся. Предельный случай – бесконечно малая величина обеих констант (r 1 → 0, r 2 → 0); это означает, что каждый радикал реагирует только с «чужим» мономером, иначе говоря, каждый из мономеров в отдельности не полимеризуется, но вместе они образуют сополимер. Естественно, такой сополимер имеет строго чередующуюся структуру. Примером такой системы является пара: 1,2-дифенилэтилен – малеиновый ангидрид. Известны также случаи, когда одна из констант бесконечно мала, а другая имеет конечную величину; в таких случаях только один из мономеров сам не полимеризуется, но может образовывать сополимер со вторым партнером. Пример такой системы – стирол-малеиновый ангидрид.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Одна из констант больше единицы, другая – меньше единицы, т.е. один из мономеров легче реагирует со «своим» мономером, а второй – с «чужим». Это означает, что один из мономеров активнее другого в ходе сополимеризации, т.к. легче другого реагирует с обоими радикалами. Следовательно, при любом составе мономерной смеси дифференциальный состав сополимера обогащен звеньями более активного мономера (на рис. 3 – кривые 3’ для r 1 > 1, r 2 < 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > 1). Азеотропная полимеризация здесь невозможна.

Структура макромолекул сополимера в этом варианте наиболее близка к статистической. Частный (и не столь редко встречающийся) случай: r 1 r 2 = 1, т.е. r 1 = 1/r 2 , при этом величины констант не намного больше или меньше единицы. Это означает, что сравнительная активность мономеров по отношению к обоим радикалам одинакова (например, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 раза активнее мономера В в реакциях как с радикалом ~A▪, так и с радикалом ~B▪). В этом случае способность каждого мономера к вхождению в полимерную цепь не зависит от природы радикала , с которым он сталкивается и определяется просто вероятностью столкновений с каждым из радикалов. Поэтому структура сополимера будет чисто статистической (К М ~ 1). Этот случай носит название идеальной сополимеризации – отнюдь не потому, что при этом образуется идеальный по свойствам сополимер (скорее наоборот), а по аналогии с понятием идеального газа, где, как известно, распределение частиц полностью статистическое. К наиболее известным примерам такой сополимеризации можно отнести сополимеризацию бутадиена со стиролом при 60 о С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). В общем же случае вариант «одна константа больше единицы, другая меньше» – пожалуй, наиболее распространенный.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обе константы больше единицы; каждый из радикалов предпочтительно реагирует со «своим» мономером; система обладает пониженной склонностью к сополимеризации. Что касается состава сополимера, то он должен быть обеднен тем мономером, которого мало в мономерной смеси. Эта картина прямо противоположна той, которая наблюдается для варианта r 1 < 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант сополимеризации встречается редко; можно разве что упомянуть сополимеризацию бутадиена с изопреном при 50 о С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), где константы лишь не намного больше единицы. Зато, к сожалению, встречаются случаи, когда обе константы бесконечно велики (r 1 →, r 2 ); в этом случае сополимеризация просто не происходит, каждый из мономеров полимеризуется отдельно и образуется смесь двух гомополимеров (пример – пара: бутадиен – акриловая кислота). Весьма полезным был бы вариант, где константы имели бы большую, но конечную величину; в этом случае образовывались бы блок-сополимеры; к сожалению, такихслучаев пока не найдено.

Термин «константы сополимеризации» нельзя воспринимать слишком буквально: их величины для данного мономера могут заметно меняться при изменении условий реакции, в частности, при изменении температуры. Например, при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом при 50 о С r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 о С r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Поэтому, приводя значения констант, надо обязательно указывать условия.