Декарбоксилирование муравьиной кислоты. Основные способы получения углеводородов. Крекинг алканов с изначально бо льшей длиной цепи

Реакции электрофильного замещения - реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H + .

Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Общий вид реакций электрофильного замещения:

(катионный электрофил)

(нейтральный электрофил)

Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.

Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения - S E Ar . Механизм S E 1 (по аналогии с механизмом S N 1 ) - встречается крайне редко, а S E 2 (соответствующий по аналогии S N 2 ) - не встречается вовсе .

Реакции S E Ar

Механизм реакции S E Ar или реакции ароматического электрофильного замещения является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором - отщепление электрофуга:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке - 2b). Он носит название интермедиат Уэланда , арониевый ион или σ-комплекс . Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций S E Ar является первый этап.

В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция S E Ar протекает под действием катализатора - кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ , элиминирование СО 2 из карбоксильной группы карбоновых кислот или карбоксилатной группы их солей. Осуществляют обычно нагреванием в присутствии кислот или оснований. Ароматические кислоты декарбоксилируются, как правило, в жестких условиях, например, при нагревании в хинолине в присутствии металлич. порошков. Таким методом в присутствии Сu получают фуран из пирослизевой кислоты. ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ароматические кислот облегчается при наличии электрофильных заместителей, например, тринитробензойная кислота декарбоксилируется при нагревании до 40-45 °С. Д. паров карбоновых кислот над нагретыми катализаторами (карбонаты Са и Ва, Аl 2 О 3 и др.) - один из методов синтеза кетонов:

2RCOOH: RCOR + Н 2 О + СО 2 .

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ натриевых солей карбоновых кислот при электролизе их конц. водных растворов - важный метод получения алканов. Галогендекарбоксилирование - замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген, протекает под действием LiCl и тетраацетата Рb на карбоновые кислоты, а также свободный галогенов (Сl 2 , Вr 2 , I 2) на соли карбоновых кислот, например:

RCOOM RHal (М = Ag, К, Hg, T1).

Серебряные соли дикарбоновых кислот под действием I 2 легко превращаются в лактоны:


Важную роль играет также окислительное ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ - элиминирование СО 2 из карбоновых кислот, сопровождающееся окислением. В зависимости от применяемого окислителя такое ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ приводит к алкенам, сложным эфирам и др. продуктам. Так, при ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ фенилуксусной кислоты в присутствии пиридин-N-оксида образуется бензальдегид:

Подобно ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ солей карбоновых кислот происходит ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ элементоорганическое производных и сложных эфиров, например:


Реакции декарбоксилирования карбоновых кислот – энергетически выгодный процесс, т.к. в результате образуется устойчивая молекула СО 2 . Декарбоксилирование характерно для кислот у которых в ά-положении имеется электроноакцепторный заместитель. Легче всего декарбоксилируются двухосновные кислоты.

Щавелевая и малоновая кислоты легко при нагревании декарбоксилируются, а при нагревании янтарной и глутаровой кислот происходит образование циклических ангидридов, что обусловлено образованием пяти- или шестичленных гетероциклов, имеющих устойчивые конформации «полукресла” и “кресла”

В биологических системах реакции декарбоксилирования протекают с участием ферментов – декарбоксилаз. Декарбоксилирование аминокислот приводит к образованию биогенных аминов.

Декарбоксилирование аминокислот приводит к образованию биогенных аминов.

В насыщенных алифатических кислотах в результате ЭА-влияния карбоксильной группы появляется СН - кислотный центр у α-углеродного атома. Это хорошо проявляется в реакциях галогенирования.

Галоидзамещенные кислоты широко используются для синтеза биологически-важных соединений – гидрокси- и аминокислот.

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ , элиминирование СО 2 из карбоксильной группы карбоновых кислот или карбоксилатной группы их солей. Осуществляют обычно нагреванием в присутствии кислот или оснований. ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ монокарбоновых насыщенных кислот протекает, как правило, в жестких условиях. Так, прокаливание ацетата Na с избытком натронной извести приводит к отщеплению СО 2 и образованию метана: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 . ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ облегчается для кислот, содержащих в a -положении электроотрицательные группы. Легкое ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ацетоуксусной (формула I) и нитроуксусной кислот (II) обусловлено возникновением циклический переходного состояния:


Д. гомологов нитроуксусной кислоты - препаративный метод получения нитроалканов. Наиб. легко осуществляется ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ кислот, карбоксильная группа которых непосредственно связана с др. электроф. группами. Например, нагревание пировиноградной кислоты с конц. H 2 SO 4 легко приводит к ацетальдегиду:

При ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ щавелевой кислоты в тех же условиях кроме СО 2 образуются Н 2 О и СО. Д. облегчается также, если карбоксильная группа связана с ненасыщенным атомом С; так, ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты - удобный метод синтеза пропиоловой кислоты:

Д. ацетиленкарбоновой кислоты осуществляют при комнатной температуре в присут. солей Сu: НСССООН НС=СН + СО 2 . Ароматич. кислоты декарбоксилируются, как правило, в жестких условиях, например, при нагревании в хинолине в присутствии металлич. порошков. Таким методом в присутствии Сu получают фуран из пирослизевой кислоты. ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ароматические кислот облегчается при наличии электроф. заместителей, например, тринитробензойная кислота декарбоксилируется при нагревании до 40-45 °С. Д. паров карбоновых кислот над нагретыми катализаторами (карбонаты Са и Ва, Аl 2 О 3 и др.) - один из методов синтеза кетонов: 2RCOOH : RCOR + Н 2 О + СО 2 . При ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ смеси двух кислот образуется смесь несимметричного и симметричного кетонов. ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ натриевых солей карбоновых кислот при электролизе их конц. водных растворов (см. Кольбе реакции) - важный метод получения алканов. К реакциям ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, имеющим препаративное значение, относится галогендекарбоксилирование - замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген. Реакция протекает под действием LiCl (или N-бромсукцинимида) и тетраацетата Рb на карбоновые кислоты, а также свободный галогенов (Сl 2 , Вr 2 , I 2) на соли карбоновых кислот, например: RCOOM RHal (М = Ag, К, Hg, T1). Серебряные соли дикарбоновых кислот под действием I 2 легко превращаются в лактоны:


Важную роль играет также окислит. ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ - элиминирование СО 2 из карбоновых кислот, сопровождающееся окислением. В зависимости от применяемого окислителя такое ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ приводит к алкенам, сложным эфирам и др. продуктам. Так, при ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ фенилуксусной кислоты в присутствии пиридин-N-оксида образуется бензальдегид:

Подобно ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ солей карбоновых кислот происходит ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ элементоорганическое производных и сложных эфиров, например:


Д. сложных эфиров осуществляют также под действием оснований (алкоголятов, аминов и др.) в спиртовом (водном) растворе или хлоридов Li и Na в ДМСО. Большое значение в разнообразных процессах обмена веществ имеет ферментативное ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ Существует два типа подобных реакций: простое ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ (обратимая реакция) и окислительное ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, в котором происходит сначала ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, а затем дегидрирование субстрата. По последнему типу в организме животных и растений осуществляется ферментативное ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ пировиноградной и a -кетоглутаровой кислот - промежуточных продуктов распада углеводов, жиров и белков (см. Трикарбоновых кислот цикл). Широко распространено также ферментативное ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ аминокислот у бактерий и животных.

Химическая энциклопедия. Том 2 >>

Реакции карбоновых кислот можно подразделить на несколько больших групп:

1) Восстановление карбоновых кислот

2) Реакции декарбоксилирования

3) Реакции замещения при -углеродном атоме карбоновых кислот

4) Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.

Мы последовательно рассмотрим каждую из этих групп реакций.

18.3.1. Восстановление карбоновых кислот

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида. Восстановление идет в более жестких условиях, чем это требуется для восстановления альдегидов и кетонов. Восстановление обычно проводят при кипячении в растворе тетрагидрофурана.

Диборан B 2 H 6 также восстанавливает карбоновые кислоты до первичных спиртов. Восстановление карбоксильной группы до CH 2 OH под действием диборана в ТГФ осуществляется в очень мягких условиях и не затрагивает некоторые функциональные группы (NO 2 ; CN;
), поэтому этот метод в некоторых случаях оказывается предпочтительнее.

18.3.2. Декарбоксилирование

Этим термином объединяется целая группа разнообразных реакций, в которых происходит отщепление CO 2 и образующиеся соединения содержат на один атом углерода меньше, чем исходная кислота.

Самой важной из реакций декарбоксилирования в органическом синтезе является реакция Бородина-Хунсдиккера, в которой серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl 4 превращается в алкилгалогенид.

Для успешного проведения этой реакции требуется применять тщательно высушенные серебряные соли карбоновых кислот и выход алкилгалогенида колеблется в широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли. Этого недостатка лишена модификация, где вместо серебряных используют ртутные соли. Ртутную соль карбоновой кислоты не выделяют в индивидуальном виде, а в индифферентном растворителе нагревают смесь карбоновой кислоты, желтой окиси ртути и галогена. Этот метод, как правило, приводит к более высокому и воспроизводимому выходу.

Для реакции Бородина-Хунсдиккера установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет CO 2 и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.

Инициирование цепи:

Развитие цепи:

Оригинальный метод окислительного декарбоксилирования карбоновых кислот был предложен Дж. Кочи в 1965 году. Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом свинца, при этом происходит декарбоксилирование и в качестве продуктов реакции зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты. Механизм этой реакции детально не установлен, предполагается следующая последовательность превращений:

Алкен и сложный эфир, по-видимому, образуются из карбкатиона соответственно за счет отщепления протона или захвата ацетат-иона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба эти процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов.

Эти два метода декарбоксилирования хорошо дополняют друг друга. Декарбоксилирование Ag или Hg-солей дает наилучшие результаты для карбоновых кислот с первичным радикалом, тогда как при окислении тетраацетатом свинца в присутствии хлорида лития наиболее высокие выходы алкилгалогенидов наблюдаются для карбоновых кислот со вторичным радикалом.

Другой, имеющей важное препаративное значение реакцией декарбоксилирования карбоновых кислот, является электролитическая конденсация солей карбоновых кислот, открытая в 1849 году Г. Кольбе. Он проводил электролиз водного раствора ацетата калия в надежде получить свободный радикал CH 3 , однако вместо него на аноде был получен этан. Аналогично при электролизе водного раствора натриевой соли валериановой кислоты вместо бутильного радикала был получен н.октан. Электрохимическое окисление карбоксилат-ионов оказалось исторически первым общим методом синтеза предельных углеводородов. При электролизе натриевых или калиевых солей предельных алифатических кислот в метаноле или водном метаноле в электролизере а платиновыми электродами при 0-20С и с достаточно высокой плотностью тока образуются алканы с выходом 50-90%.

Однако при наличии алкильной группы в -положении выходы резко снижаются и редко превышают 10%.

Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза диэфиров дикарбоновых кислот ROOC(CH 2) n COOR с n от 2 до 34 при электролизе щелочных солей полуэфиров дикарбоновых кислот.

В современном органическом электросинтезе широко применяется перекрестная электролитическая конденсация, заключающаяся в электролизе смеси солей карбоновой кислоты и моноэфира дикарбоновой кислоты.

Электролиз раствора этих двух солей приводит к образованию смеси трех сильно отличающихся друг от друга продуктов реакции, которые могут быть легко разделены перегонкой на отдельные компоненты. Это метод позволяет удлинять углеродный скелет карбоновой кислоты на любое число атомом углерода практически за одну операцию.

Электролитическая конденсация ограничена солями карбоновых кислот с неразветвленным радикалом и солями полуэфиров дикарбоновых кислот. Соли ,- и ,-ненасыщенных кислот не подвергаются электрохимической конденсации.

Для реакции Кольбе был предложен радикальный механизм, включающий три последовательные стадии: 1) окисление карбоксилат-ионов на аноде до карбоксилат-радикалов
; 2) декарбоксилирование этих радикалов до алкильных радикалов и двуокиси углерода; 3) рекомбинация алкильных радикалов.

При высокой плотности тока высокая концентрация алкильных радикалов у анода способствует их димеризации, при низкой плотности тока алкильные радикалы или диспропорционируют с образованием алкена или алкана или отщепляют атом водорода от растворителя.

Соли карбоновых кислот подвергаются декарбоксилированию также при пиролизе. Некогда пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот был основным методом получения кетонов. В XIX веке “сухая перегонка” ацетата кальция была основным методом получения ацетона.

В дальнейшем метод был усовершенствован таким образом, что в нем отсутствует стадия получения солей. Пары карбоновой кислоты пропускают над катализатором - окислами марганца, тория или циркония при 380-400 0 . Наиболее эффективным и дорогим катализатором является двуокись тория.

В простейших случаях кислоты с числом атомов углерода от двух до десяти превращаются в симметричные кетоны с выходом порядка 80% при кипячении с порошкообразным железом при 250-300  . Этот способ находит применение в промышленности. Наиболее успешно пиролитический метод и в настоящее время применяется для синтеза пяти- и шестичленных циклических кетонов из двухосновных кислот. Например, из смеси адипиновой кислоты и гидроксида бария (5%) при 285-295  получают циклопентанон с выходом 75-85%. Циклооктанон образуется из азелаиновой кислоты при нагревании с ThO 2 c выходом не более 20%, этот метод мало пригоден для получения циклоалканонов с большим числом атомов углерода.

Реакции карбоновых кислот можно подразделить на несколько больших групп:

1) Восстановление карбоновых кислот

2) Реакции декарбоксилирования

3) Реакции замещения при -углеродном атоме карбоновых кислот

4) Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода.

Мы последовательно рассмотрим каждую из этих групп реакций.

18.3.1. Восстановление карбоновых кислот

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида. Восстановление идет в более жестких условиях, чем это требуется для восстановления альдегидов и кетонов. Восстановление обычно проводят при кипячении в растворе тетрагидрофурана.

Диборан B 2 H 6 также восстанавливает карбоновые кислоты до первичных спиртов. Восстановление карбоксильной группы до CH 2 OH под действием диборана в ТГФ осуществляется в очень мягких условиях и не затрагивает некоторые функциональные группы (NO 2 ; CN;
), поэтому этот метод в некоторых случаях оказывается предпочтительнее.

18.3.2. Декарбоксилирование

Этим термином объединяется целая группа разнообразных реакций, в которых происходит отщепление CO 2 и образующиеся соединения содержат на один атом углерода меньше, чем исходная кислота.

Самой важной из реакций декарбоксилирования в органическом синтезе является реакция Бородина-Хунсдиккера, в которой серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl 4 превращается в алкилгалогенид.

Для успешного проведения этой реакции требуется применять тщательно высушенные серебряные соли карбоновых кислот и выход алкилгалогенида колеблется в широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли. Этого недостатка лишена модификация, где вместо серебряных используют ртутные соли. Ртутную соль карбоновой кислоты не выделяют в индивидуальном виде, а в индифферентном растворителе нагревают смесь карбоновой кислоты, желтой окиси ртути и галогена. Этот метод, как правило, приводит к более высокому и воспроизводимому выходу.

Для реакции Бородина-Хунсдиккера установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет CO 2 и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.

Инициирование цепи:

Развитие цепи:

Оригинальный метод окислительного декарбоксилирования карбоновых кислот был предложен Дж. Кочи в 1965 году. Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом свинца, при этом происходит декарбоксилирование и в качестве продуктов реакции зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты. Механизм этой реакции детально не установлен, предполагается следующая последовательность превращений:

Алкен и сложный эфир, по-видимому, образуются из карбкатиона соответственно за счет отщепления протона или захвата ацетат-иона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба эти процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов.

Эти два метода декарбоксилирования хорошо дополняют друг друга. Декарбоксилирование Ag или Hg-солей дает наилучшие результаты для карбоновых кислот с первичным радикалом, тогда как при окислении тетраацетатом свинца в присутствии хлорида лития наиболее высокие выходы алкилгалогенидов наблюдаются для карбоновых кислот со вторичным радикалом.

Другой, имеющей важное препаративное значение реакцией декарбоксилирования карбоновых кислот, является электролитическая конденсация солей карбоновых кислот, открытая в 1849 году Г. Кольбе. Он проводил электролиз водного раствора ацетата калия в надежде получить свободный радикал CH 3 , однако вместо него на аноде был получен этан. Аналогично при электролизе водного раствора натриевой соли валериановой кислоты вместо бутильного радикала был получен н.октан. Электрохимическое окисление карбоксилат-ионов оказалось исторически первым общим методом синтеза предельных углеводородов. При электролизе натриевых или калиевых солей предельных алифатических кислот в метаноле или водном метаноле в электролизере а платиновыми электродами при 0-20С и с достаточно высокой плотностью тока образуются алканы с выходом 50-90%.

Однако при наличии алкильной группы в -положении выходы резко снижаются и редко превышают 10%.

Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза диэфиров дикарбоновых кислот ROOC(CH 2) n COOR с n от 2 до 34 при электролизе щелочных солей полуэфиров дикарбоновых кислот.

В современном органическом электросинтезе широко применяется перекрестная электролитическая конденсация, заключающаяся в электролизе смеси солей карбоновой кислоты и моноэфира дикарбоновой кислоты.

Электролиз раствора этих двух солей приводит к образованию смеси трех сильно отличающихся друг от друга продуктов реакции, которые могут быть легко разделены перегонкой на отдельные компоненты. Это метод позволяет удлинять углеродный скелет карбоновой кислоты на любое число атомом углерода практически за одну операцию.

Электролитическая конденсация ограничена солями карбоновых кислот с неразветвленным радикалом и солями полуэфиров дикарбоновых кислот. Соли ,- и ,-ненасыщенных кислот не подвергаются электрохимической конденсации.

Для реакции Кольбе был предложен радикальный механизм, включающий три последовательные стадии: 1) окисление карбоксилат-ионов на аноде до карбоксилат-радикалов
; 2) декарбоксилирование этих радикалов до алкильных радикалов и двуокиси углерода; 3) рекомбинация алкильных радикалов.

При высокой плотности тока высокая концентрация алкильных радикалов у анода способствует их димеризации, при низкой плотности тока алкильные радикалы или диспропорционируют с образованием алкена или алкана или отщепляют атом водорода от растворителя.

Соли карбоновых кислот подвергаются декарбоксилированию также при пиролизе. Некогда пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот был основным методом получения кетонов. В XIX веке “сухая перегонка” ацетата кальция была основным методом получения ацетона.

В дальнейшем метод был усовершенствован таким образом, что в нем отсутствует стадия получения солей. Пары карбоновой кислоты пропускают над катализатором - окислами марганца, тория или циркония при 380-400 0 . Наиболее эффективным и дорогим катализатором является двуокись тория.

В простейших случаях кислоты с числом атомов углерода от двух до десяти превращаются в симметричные кетоны с выходом порядка 80% при кипячении с порошкообразным железом при 250-300  . Этот способ находит применение в промышленности. Наиболее успешно пиролитический метод и в настоящее время применяется для синтеза пяти- и шестичленных циклических кетонов из двухосновных кислот. Например, из смеси адипиновой кислоты и гидроксида бария (5%) при 285-295  получают циклопентанон с выходом 75-85%. Циклооктанон образуется из азелаиновой кислоты при нагревании с ThO 2 c выходом не более 20%, этот метод мало пригоден для получения циклоалканонов с большим числом атомов углерода.